一种硬碳材料及其制备方法、应用和电池技术

本发明专利技术公开了一种硬碳材料及其制备方法、应用和电池。该硬碳材料的制备方法如下：将碳源、三嵌段共聚物和镁盐混合后，依次进行预碳化、酸洗、粉碎和碳化，制得硬碳材料；或者，将碳源、三嵌段共聚物和镁盐混合后，经溶剂热处理，制得硬碳材料；其中，镁盐和三嵌段共聚物的质量比为1：(0.1～10)；镁盐和碳源的质量比为1：(6～200)。本发明专利技术制备的硬碳材料孔径结构可控，孔径范围为微孔级别，在高低电位区嵌钠容量之和满足实际应用要求的前提下，高电位区嵌钠容量更高，同时三维结构稳定，且不同批次产品间均一性高，其制备方法简单。其制备方法简单。其制备方法简单。

【技术实现步骤摘要】
一种硬碳材料及其制备方法、应用和电池


[0001]本专利技术具体涉及一种硬碳材料及其制备方法、应用和电池。

技术介绍

[0002]石墨是锂离子电池负极材料，其理论比容量为372mAh/g，目前已经能够达到360
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365mAh/g的实际使用容量，逼近理论极限。目前动力、储能和消费市场对负极材料的快充性能和安全性能提出了更高的要求。另外，由于锂含量的地壳丰度并不高，加上开采技术和市场原因，面对需求激增，锂资源短缺的问题也逐渐凸显。
[0003]宁德时代于2021年7月发布了钠离子电池，其能量密度为160Wh/kg。市场上锂离子电池的能量密度在160
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300Wh/kg，钠离子电池的能量密度低于锂离子电池，是对低能量密度电池市场的重要补充。
[0004]石墨负极由于本身碳层间距等因素限制，不能作为钠离子电池负极材料。而硬碳材料具有更大的层间距，更大的孔径和更丰富的孔隙率，可同时应用于锂离子电池和钠离子电池负极。硬碳作为一种无定形碳，在石墨化温度下亦不能转化成为石墨。根本原因在于其结构中长程无序的碳层排布。各相异性以及杂原子的存在导致其本身的缺陷更多，不同构型的堆积也导致了孔结构千变万化。正是由于缺陷和孔隙的存在，为锂离子和钠离子的存储提供了更多的空间。
[0005]理论上讲，硬碳负极材料的储锂和储钠的过程主要分为吸附、填孔和插层反应三个阶段，填孔阶段能够提供更大的容量范围。因此，硬碳负极材料的孔结构对于电池的电化学性能和动力学性能发挥具有重要影响。对于硬碳材料，如何调控出合适的孔结构从而使得其能够具备优异的电化学性能和动力学性能成为了当前亟待解决的问题。

技术实现思路

[0006]本专利技术所解决的技术问题在于克服现有技术中存在的硬碳材料的孔结构难以进行可控调控的缺陷，提供一种硬碳材料及其制备方法、应用和电池。本专利技术制备的硬碳材料孔径结构可控，孔径范围为微孔级别，同时在高低电位区嵌钠容量之和满足实际应用要求的前提下，高电位区嵌钠容量更高，且三维结构稳定，不同批次产品间均一性高，其制备方法简单。
[0007]本专利技术提供一种硬碳材料的制备方法，其包括如下步骤：
[0008]将碳源、三嵌段共聚物和镁盐混合后，依次进行预碳化、酸洗、粉碎和碳化，制得所述硬碳材料；
[0009]或者，将碳源、三嵌段共聚物和镁盐混合后，经溶剂热处理，制得所述硬碳材料；
[0010]其中，所述镁盐和所述三嵌段共聚物的质量比为1：(0.1～10)；所述镁盐和所述碳源的质量比为1：(5～200)。
[0011]本专利技术中，所述碳源可为本领域常规，较佳地为酚醛树脂、环氧树脂、红薯淀粉、香蕉皮、椰壳、无烟煤、沥青、玉米芯、稻谷壳、葡萄糖和木薯粉中的一种或多种。所述镁盐和所
述碳源的质量比较佳地为1：(5～100)，更佳地为1：(6～60)，例如1：6.7、1：15、1：20或1：60。
[0012]本专利技术中，所述三嵌段共聚物可为本领域常规的可用作致孔剂的三嵌段共聚物，例如聚环氧乙烷
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聚环氧丙烷
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聚环氧乙烷三嵌段共聚物(PEO
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PPO
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PEO)、聚环氧乙烷
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聚氧化丁烯
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聚环氧乙烷三嵌段共聚物(PEO
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PBO
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PEO)或聚环氧丙烷
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聚环氧乙烷
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聚环氧丙烷三嵌段共聚物(PPO
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PEO
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PPO)。
[0013]其中，所述聚环氧乙烷
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聚环氧丙烷
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聚环氧乙烷三嵌段共聚物的数均分子量可为本领域常规，例如10000～12000或5000～6000。
[0014]本专利技术中，所述镁盐可为无机镁盐或有机镁盐，较佳地为有机镁盐。其中，所述无机镁盐较佳地为硝酸镁和/或氯化镁。所述有机镁盐较佳地为乙醇镁、醋酸镁、葡萄糖酸镁、柠檬酸镁、叔丁醇镁、异丙基氯化镁和异丁基溴化镁中的一种或多种。
[0015]其中，所述镁盐和所述三嵌段共聚物的质量比较佳地为1：(0.1～8)，例如1：0.17、1：0.5、1：3或1：6。
[0016]本专利技术中，所述的混合的步骤中，较佳地还加入添加剂。所述添加剂可为本领域制备硬碳材料适用的添加剂，较佳地为含硅试剂，更佳地为三甲基硅乙酸酯、硅酸四乙酯、聚硅氧烷和二苯基硅二醇中的一种或多种。所述添加剂的量可为本领域常规，所述镁盐的质量和所述添加剂的体积之比可为1：(0.5～25)g/mL，较佳地为1：(1～20)g/mL，例如1：1.4g/mL、1：5.6g/mL或1：16g/mL。
[0017]本专利技术中，所述混合可按本领域制备硬碳材料的常规物料混合方式及条件进行。
[0018]所述混合的步骤中，各物料混合的顺序可任意，较佳地为依次加入三嵌段共聚物、镁盐、添加剂和碳源，或依次加入三嵌段共聚物、添加剂、镁盐和碳源，或依次加入三嵌段共聚物、碳源和镁盐。
[0019]按本领域常规，所述混合在溶剂中进行。所述溶剂较佳地为水或含酸的水溶液。所述酸较佳地为HCl。所述含酸的水溶液的浓度可为1～8mol/L，较佳地为1～3mol/L，如2mol/L。
[0020]所述混合的温度较佳地为30～80℃，更佳地为60～80℃，例如60℃或80℃。所述混合的过程中加热的方式较佳地为水浴加热。所述混合的时间较佳地为2～24h，更佳地为10～16h，例如14h。
[0021]按本领域常规，所述混合在搅拌的状态下进行。所述搅拌的转速可为500～3000rpm，较佳地为1000～2500rpm。较佳地，所述混合为先将部分物料在1000～2500rpm的搅拌下混合1～4h后，再与剩余物料在400～600rpm的搅拌下混合10～15h。
[0022]本专利技术一较佳实例中，所述混合为先将部分物料在1800rpm的搅拌下混合2h，再与剩余物料在500rpm的搅拌下混合12h。
[0023]本专利技术中，所述混合结束后，按本领域常规还进行冷却干燥，具体可为先冷却至室温，之后进行冷冻干燥。
[0024]本专利技术中，所述预碳化可按本领域预碳化的常规条件进行。所述预碳化的温度可为250～700℃，较佳地为400～550℃，例如420℃、450℃或500℃。所述预碳化的时间可为1～10h，较佳地为1～4h，例如2h或3h。所述预碳化一般在不与反应体系发生反应的保护气氛下进行，例如氮气或者惰气。
[0025]本专利技术中，所述酸洗可按本领域酸洗的常规条件进行。所述酸较佳地为盐酸、磷
酸、硫酸、氢氟酸、硝酸、水杨酸和醋酸中的一种或多种。所述酸的浓度可为0.1～5.0mol/L，较佳地为0.5～2.0mol/L，如1.0mol/L。一较佳实施方案中，所述酸为1.0mol/L的氢氟酸。所述酸洗的时间可为1～10h，较佳地为2～6h，例如4h。
[0026]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硬碳材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：将碳源、三嵌段共聚物和镁盐混合后，依次进行预碳化、酸洗、粉碎和碳化，制得所述硬碳材料；或者，将碳源、三嵌段共聚物和镁盐混合后，经溶剂热处理，制得所述硬碳材料；其中，所述镁盐和所述三嵌段共聚物的质量比为1：(0.1～10)；所述镁盐和所述碳源的质量比为1：(5～200)。2.如权利要求1所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足下述条件中的一种或多种：(1)所述碳源为酚醛树脂、环氧树脂、红薯淀粉、香蕉皮、椰壳、无烟煤、沥青、玉米芯、稻谷壳、葡萄糖和木薯粉中的一种或多种；(2)所述镁盐和所述碳源的质量比为1：(5～100)，较佳地为1：(6～60)，例如1：6.7、1：15、1：20或1：60；(3)所述三嵌段共聚物为聚环氧乙烷
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聚环氧丙烷
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聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚环氧乙烷
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聚氧化丁烯
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聚环氧乙烷三嵌段共聚物或聚环氧丙烷
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聚环氧乙烷
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聚环氧丙烷三嵌段共聚物；(4)所述镁盐为无机镁盐或有机镁盐；所述无机镁盐较佳地为硝酸镁和/或氯化镁；所述有机镁盐较佳地为乙醇镁、醋酸镁、葡萄糖酸镁、柠檬酸镁、叔丁醇镁、异丙基氯化镁和异丁基溴化镁中的一种或多种；和(5)所述镁盐和所述三嵌段共聚物的质量比为1：(0.1～8)，例如1：0.17、1：0.5、1：3或1：6。3.如权利要求1所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述的混合的步骤中，还加入添加剂；其中，所述添加剂较佳地为含硅试剂，更佳地为三甲基硅乙酸酯、硅酸四乙酯、聚硅氧烷和二苯基硅二醇中的一种或多种；所述镁盐的质量和所述添加剂的体积之比较佳地为1：(0.5～25)g/mL，更佳地为1：(1～20)g/mL，例如1：1.4g/mL、1：5.6g/mL或1：16g/mL。4.如权利要求1所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足下述条件中的一种或多种：(1)所述预碳化的温度为250～700℃，较佳地为400～550℃，例如420℃、450℃或500℃；(2)所述预碳化的时间为1～10h，较佳地为1～4h，例如2h或3h；(3...

【专利技术属性】
技术研发人员：何亚文，胡国志，范拯华，张秀云，
申请(专利权)人：宁波杉杉新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：