【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及石墨复合负极材料及其制备方法、应用、锂离子电池。
技术介绍
1、锂电池凭借其工作电压高、能量密度高、循环寿命长以及自放电小等优点，广泛应用于3c电子、动力汽车等领域。近年来，人们对于锂电池的能量密度的要求不断地增高，目前商用锂电池负极通常为石墨负极，其理论容量为372mah/g，但是市场上性能较好的石墨负极材料仅能达到360mah/g，其克容量逐渐趋于极限值。因此，开发新一代的负极材料已成为重中之重。
2、具体而言，硅负极因其具有较高的理论容量(4200mah/g)、较低的放电电位(0.4v)、储量丰富、对环境友好等特点将成为下一代最具潜力的负极材料。然而，硅负极在锂电池中的应用存在两个缺陷：第一，脱嵌锂时发生巨大体积膨胀(300％)，这将造成负极结构粉碎以及导致sei膜形成不稳定；第二，硅的导电性满足不了要求。实际使用过程中，通常用改性的方法来改善。
3、硅的改性包括硅的纳米化、将硅与导电相复合、采用硅氧化物等，目前对于硅的改性基本还停留在实验室阶段。中国专利cn107749474a公开了一种硅碳复合材料的制备方法，其采用离子液体或者离子液体与其他有机物的混合物作为碳源，对硅材料进行高温热解碳包覆。这种方法得到的产物的首次放充电容量(642.4/522.9mah/g)过低、首次库伦效率(81.4％)过低，无法满足商业化的需求。中国专利cn110085853a公开了一种氧化亚硅基碳负极材料的制备方法及其应用，该种方法涉及对氧化亚硅进行的预处理(如高温煅烧、球磨)、氧化亚硅-碳基前驱体的制备(
4、因此，对现有的锂电池石墨负极材料进行改进，寻找一种既具备高的比容量，即高能量密度，又能高倍率放电，同时还具有高的循环稳定性，满足市场需求的负极材料，是亟待解决的问题。
技术实现思路
1、针对上述的技术问题，本专利技术主要目的是提供一种石墨复合负极材料及其制备方法、应用、锂离子电池，其所制得的石墨复合负极材料同时具备高的比容量，即高的能量密度、高倍率和高循环稳定性的性能，可以同时满足高能量密度、高倍率和高循环稳定性的使用需求。
2、为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供一种石墨复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
4、s1：将焦原料与含硅有机物混合得混合物料，煅烧，得炭化粉料；
5、s2：将所述炭化粉料分别进行石墨化和炭化处理，即可。
6、本专利技术中，步骤s1中，所述焦原料的种类可为石油生普焦、石油生针焦、石油煅后普焦、石油煅后针焦、煤系生普焦、煤系沥青焦、煤系生针焦、煤系煅后普焦和煤系煅后针焦中一种或多种，较佳地为煤系沥青焦。所述焦原料的粒度可为5-10μm，例如6μm-8μm。所述焦原料的粒度如不满足上述要求，可在所述焦原料在进行混合前进行粉碎步骤，进而满足上述粒度的要求。
7、本专利技术中，步骤s1中，所述含硅有机物可为硅烷类化合物，例如三甲基乙烯基硅烷和/或1,1,2,2-四甲基乙硅烷。
8、本专利技术中，步骤s1中，优选地，所述焦原料与所述含硅有机物的质量比为100:6-100:2，例如100:5-100:3。
9、本专利技术中，步骤s1中，所述混合的设备一般为本领域常规，较佳地为机械融合机。
10、本专利技术中，步骤s1中，较佳地，所述混合的时间为5-20min，例如12min-18min。
11、本专利技术中，步骤s1中，较佳地，所述煅烧包括将所述混合物料在气体保护下进行，优选在氮气保护下进行。
12、其中，较佳地，所述煅烧的温度为1200-1400℃，例如1200℃-1300℃。
13、其中，较佳地，所述煅烧的时间为3-8h，例如5h-7h。
14、其中，所述混合物料放置的容器一般为本领域常规，较佳地为坩埚。
15、其中，所述煅烧的设备一般为本领域常规，较佳地为炭化窑炉。
16、本专利技术中，步骤s2中，较佳地，所述石墨化的温度为3000-3400℃，例如3300℃。
17、本专利技术中，步骤s2中，较佳地，所述石墨化的时间为20-50h，例如30h-40h。
18、本专利技术中，步骤s2中，所述石墨化的设备一般为石墨化炉。
19、本专利技术中，步骤s2中，较佳地，所述炭化的温度为1000-1300℃，例如1150℃-1200℃。
20、本专利技术中，步骤s2中，较佳地，所述炭化的时间为15-22h，例如19h-21h。
21、本专利技术中，步骤s2中，所述炭化的设备一般为本领域常规，较佳地为炭化坩埚。
22、在一些优选实施方案中，步骤s2中，当所述焦原料为煤系沥青焦时，则所述炭化处理前，还可包括将所述石墨化后得到的复合石墨和蒽油混合得混合物料。
23、其中，较佳地，所述石墨化后得到的复合石墨与所述蒽油的质量比为100:10-100:4，例如100:8-100:6。
24、其中，所述混合的设备一般为本领域常规，优选地为机械融合机。
25、在一些优选实施方案中，步骤s2在所述炭化处理后还包括筛分步骤，目的是除去大颗粒，所述筛分步骤一般为本领域常规的筛分工艺。
26、其中，所述筛分后得到的所述石墨复合负极材料的粒度为6～11μm，例如7.2～9.5μm。
27、本专利技术中，所述石墨复合负极材料的制备方法优选包括下列步骤：
28、(1)将焦原料与含硅有机物混合得混合物料；
29、(2)将步骤(1)得到的混合物料进行煅烧得炭化粉料；
30、(3)将步骤(2)得到的炭化粉料进行石墨化得复合石墨；
31、(4)将步骤(3)得到的复合石墨与蒽油混合得混合物料；
32、(5)将步骤(4)得到的混合物料进炭化处理，筛分，即可。
33、步骤(1)中，所述焦原料、所述含硅有机物和所述混合均同前所述。
34、步骤(2)中，所述煅烧的条件同前所述。
35、步骤(3)中，所述石墨化的条件同前所述。
36、步骤(4)中，所述混合的条件同前所述。
37、步骤(5)中，所述炭化处理的条件同前所述。
38、本专利技术的石墨复合负极材料的制备方法可仅需要一次煅烧的操作。
39、本专利技术的石墨复合负极材料的制备方法可无需球磨的操作。
40、第二方面，本专利技术提供一种石墨复合负极材料，其采用前述制备方法制得。
41、优选地，所述的石墨复合负极材料制得的锂离子电池，满足下列性能中的一种或多种：
42、(1)首次比容量均在本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1满足如下条件中的一种或几种：
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1满足如下条件中的一种或几种：
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2满足如下条件中的一种或几种：
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2满足如下条件中的一种或几种：
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，当所述焦原料为煤系沥青焦时，则所述炭化处理前，还包括将所述石墨化后得到的复合石墨和蒽油混合得混合物料，然后再进行炭化处理。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述石墨化后得到的复合石墨与所述蒽油的质量比为100:10-100:4，例如100:8-100:6。
8.一种石墨复合负极材料，其特征在于，采用如权利要求1～7任一项所述石墨复合负极材料的制备方法制得。
9.一种如权利要求8所述的石墨复合负极材料在锂离子电池中的应用。
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【技术特征摘要】
1.一种石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1满足如下条件中的一种或几种：
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1满足如下条件中的一种或几种：
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2满足如下条件中的一种或几种：
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤s2满足如下条件中的一种或几种：
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，当所述焦原料为煤系...
【专利技术属性】
技术研发人员：马成炳，胡钦山，卿婷，王旭峰，李虹，
申请(专利权)人：宁波杉杉新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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