一种氟掺杂磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法技术

本申请涉及正极材料的领域，具体公开了一种氟掺杂磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法。一种氟掺杂磷酸锰铁锂正极材料包括摩尔比为1:0.001

【技术实现步骤摘要】
一种氟掺杂磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法


[0001]本申请涉及正极材料的领域，尤其是涉及一种氟掺杂磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]磷酸铁锂是一种广泛应用于锂电池领域的电极材料。磷酸铁锂具有较为规则的橄榄石型结构，使得磷酸铁锂获得放电容量大、价格低廉、无毒性且不易对环境造成污染的优点，因此近年来对于磷酸铁锂的研究一直为热门研究。
[0003]虽然磷酸铁锂具有较多的优点，但由于其结构的限制，在应用于电池中时，磷酸铁锂存在电子导电率较低，锂离子扩散系数较小，材料振实密度较低的缺点，极大地限制了磷酸铁锂的应用。为了拓宽磷酸铁锂的应用，目前采用在磷酸铁锂中引入锰系化合物，形成磷酸锰铁锂固溶体，由于锰系化合物具有较高的电化学反应电压和较佳的电解质相容性，使得磷酸锰铁锂固溶体获得较佳的电容量以及循环效果。
[0004]针对上述相关技术，专利技术人认为简单地通过锰系化合物和磷酸铁锂制备正极材料，由于锰系化合物与磷酸铁锂的结构类似，进而制得的正极材料仍存在电子电导以及离子电导较低的缺陷，即正极材料电化学性能不佳。

技术实现思路

[0005]为了改善正极材料存在电子电导以及离子电导较低的缺陷，本申请提供一种氟掺杂磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法。
[0006]第一方面，本申请提供一种氟掺杂磷酸锰铁锂正极材料，采用如下的技术方案：一种氟掺杂磷酸锰铁锂正极材料，包括摩尔比为1:0.001
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2的母体材料和掺杂元素源，所述掺杂元素源为氟源，所述母体材料包括摩尔比为0.5
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2:1:1的磷酸铁、锰源和锂源，所述母体材料为经改性剂改性处理的母体材料，所述改性剂包括石墨烯。
[0007]通过采用上述技术方案，首先，由于采用氟源作为掺杂元素，对磷酸锰铁锂的橄榄石结构无影响，并使得磷酸锰铁锂获得较佳的结晶性能；氟源可在取代磷酸锰铁锂中的氧位，进而形成有效的氧位掺杂，而氟离子的半径小于氧离子的半径，键长增加，键能减小，提高了磷酸锰铁锂的结构稳定性，并提高了晶格参数，增加了锂离子的扩散通道，在充放电过程中，由于氟离子的弱键合性能，氟离子可适当地调整位置，有利于锂离子的迁移，进而改善了正极材料的电化学性能。同时，通过锰离子与氟离子的相互配合，可扩大母体材料的晶胞体积，改善锂离子扩散的顺畅性，有利于锂离子的嵌入和脱出，即增强正极材料的电化学性能。
[0008]其次，采用石墨烯对母体材料进行改性处理，石墨烯可负载于母体材料表面，即在橄榄石结构上负载有二维层状结构，因此石墨烯与母体材料可构成三维导向网络体，进而有效缩短锂离子的迁移距离，改善正极材料的电化学性能。同时，石墨烯的负载，可为母体材料提供较多的孔隙结构，有利于锂离子的嵌入或脱附，提高正极材料的性能稳定性。
[0009]此外，通过石墨烯与氟源的配合，可有效改善锂离子的扩散速率，提高正极材料的比容量，协同改善正极材料的电化学性能。
[0010]优选的，所述改性剂还包括蔗糖和聚吡咯中的至少一种。
[0011]通过采用上述技术方案，首先，采用蔗糖对母体材料进行改性处理，蔗糖作为碳源，对母体材料进行稳定地包覆后，可进一步增加母体材料的表面导电效果，进而在母体材料在烧结过程中，蔗糖会发生分解，从而在母体材料表面形成孔隙，进一步改善锂离子在正极材料上的嵌入和脱出顺畅性，增强正极材料的电子电导以及离子电导效果。
[0012]其次，采用聚吡咯对母体材料进行改性，聚吡咯可对母体材料进行包覆，进而在母体材料表面形成包覆膜，使得母体材料的表面活性有所降低，使得正极材料应用于电池后，正极材料与电解液的不良反应减少，但锂离子的嵌入以及脱出维持稳定，改善正极材料的电化学性能；且膜结构的生成还可降低母体材料之间发生自团聚的可能性，即降低正极材料中颗粒分布不均的可能性，使得正极材料获得较为均匀的电化学效果。
[0013]最后，采用石墨烯、蔗糖和聚吡咯相互配合，在母体材料的橄榄石结构上不仅负载有二维层状结构以及膜结构，形成交联的导电网络；并且还可使母体材料获得较多的孔隙结构，不仅增强改性剂与母体材料之间的结合效果，还可提高锂离子在母体材料上的嵌入和脱出速率，即提高正极材料的电子电导以及离子电导效果；此外还可在母体材料外形成多次包碳，不仅细化母体材料的颗粒，还增强锂离子在正极材料上的嵌入或脱附的效果，增强正极材料的锂离子扩散效果。
[0014]优选的，所述改性剂还包括规整剂，所述规整剂包括酒石酸铵、水合肼和碳纳米管中的一种或多种，所述碳纳米管为经酸超声改性的单壁碳纳米管。
[0015]通过采用上述技术方案，首先，采用酒石酸铵作为规整剂，一方面，母体材料中发生成核反应，并形成细小的碎片，进而在酒石酸胺的诱导下，发生定向组装，最终形成稳定地花状的三维多孔分级结构，三维多孔结构有利于电解液渗入到颗粒内部，进而有效缩短锂离子的扩散距离；另一方面，抑制细小的母体材料发生团聚，即降低一次颗粒团聚成为二次大颗粒的可能性，减小正极材料的粒径，缩短锂离子的脱嵌距离，稳定改善正极材料的电化学性能。
[0016]其次，采用水合肼对母体材料进行改性，水合肼自身具有较佳的还原性，进而可有效降低石墨烯发生氧化的可能性，有效减小石墨烯片层结构的粒度，使得石墨烯可较为稳定地负载于母体材料上，减少母体材料与电解液之间的不良反应的发生，改善正极材料的电化学性能。
[0017]此外，采用对单壁碳纳米管进行酸液超声改性处理，减少碳纳米管之间的相互作用，降低碳纳米管团聚的可能性，使得碳纳米管可较为均匀地分散于母体材料中，不仅可与石墨烯相互配合，形成较为稳定的三维导电网络，还可诱导母体材料形成较为细小的纳米颗粒，使得形成的正极材料获得较为均匀的压实密度，改善正极材料的电化学性能。
[0018]最后，采用酒石酸铵、水合肼和碳纳米管相互配合，一方面，降低母体材料中颗粒发生团聚的可能性，使得母体材料中稳定形成粒径较小的花状三维结构的颗粒，另一方面，不易发生氧化，降低母体材料与电解液之间不良反应的发生，稳定形成导电网络。稳定缩短锂离子的扩散距离，以及脱嵌自由度，因此，正极材料获得较为均匀地电化学效果。
[0019]优选的，所述改性处理包括以下步骤：按重量份数计，分别称量5
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10份母体材料、
1
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2份改性剂和8
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15份草酸，将母体材料和草酸，搅拌混合，研磨处理，干燥，制得混合物，将混合物分散于对甲苯磺酸铁溶液中，搅拌混合，烘干得浆液，将浆液和改性剂搅拌混合，持续反应，洗涤、烘干、研磨，制得经改性处理的母体材料。
[0020]通过采用上述技术方案，将母体材料与草酸混合后进行研磨，进而自动引发基团发生置换反应，并且过量的草酸可作为还原剂，将母体材料中的三价金属离子还原为二价金属离子，稳定形成粒径均匀的磷酸锰铁锂，从而改性剂可稳定对母体材料进行包覆以及改性，稳定改善正极材料的电化学效果。
[0021]优选的，还包括分散剂，所述分散剂包括木质素磺酸钠、聚乙本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氟掺杂磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，包括摩尔比为1:0.001
‑
2的母体材料和掺杂元素源，所述掺杂元素源为氟源，所述母体材料包括摩尔比为0.5
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2:1:1的磷酸铁、锰源和锂源，所述母体材料为经改性剂改性处理的母体材料，所述改性剂包括石墨烯。2.根据权利要求1所述的一种氟掺杂磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于：所述改性剂还包括蔗糖和聚吡咯中的至少一种。3.根据权利要求2所述的一种氟掺杂磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于：所述改性剂还包括规整剂，所述规整剂包括酒石酸铵、水合肼和碳纳米管中的一种或多种，所述碳纳米管为经酸改性的单壁碳纳米管。4.根据权利要求1所述的一种氟掺杂磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于：所述改性处理包括以下步骤：按重量份数计，分别称量5
‑
10份母体材料、1
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2份改性剂和8
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15份草酸，将母体材料和草酸，搅拌混合，研磨处理，干燥，制得混合物，将混合物分散于对甲苯磺酸铁溶液中，搅拌混合，烘干得浆液，将浆液和改性剂搅拌混合，持续反应，洗涤、烘干、研磨，制得经改性处理的母体材料。5.根据权利要求1所述的一种氟掺杂磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于：还包括分散剂，所述分散剂包括木质素磺酸钠、聚乙二醇和羧甲基纤维素中的任意一种。6.根据权利要求1所述的一种氟掺杂磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于：所述氟源包括氟化铵、...

【专利技术属性】
技术研发人员：王曼，岳海峰，郭欢，李槐华，虎国栋，黄祥坤，管攀磊，
申请(专利权)人：江苏贝特瑞纳米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：