一种氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料的制备方法技术

本发明专利技术提供一种氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料的制备方法，该方法包括步骤：制备生物质包覆凝胶；制备球形磷酸锰铁锂浆料；制备生物质凝胶包覆球形磷酸锰铁锂前驱体；制备氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂电极材料。上述方法所选用的包覆含氮碳源来源于虾蟹壳等废弃生物质原料，不仅实现了固体废物回收利用，更降低了原料成本；通过简单反应制备的生物质凝胶对磷酸锰铁锂前驱体的高效吸附效果，实现了生物质碳源对前驱体微粒表面均匀、致密的包覆，并最后通过碳热还原，生成氮掺杂的碳层，大幅改善了电极材料的导电率，提升了复合材料的容量和倍率性能。了复合材料的容量和倍率性能。了复合材料的容量和倍率性能。

【技术实现步骤摘要】
一种氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料的制备方法


[0001]本专利技术属于电池材料
，具体涉及一种氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料的制备方法。

技术介绍

[0002]磷酸锰铁锂(LMFP)是磷酸盐正极材料之一，其中的锰离子开路放电平台为4.1V，比LFP(3.4V)高20％，虽然两者的理论比容量(170mAh/g)相同，但是LMFP的实际能量密度比LFP的实际能量密度高15
‑
20％。然而，橄榄石结构的LMFP存在电子电导率极低的问题，且无法通过传统的碳包覆手段改善，因此限制了其实际应用。研究人员尝试了氮掺杂碳包覆等手段改善，但是人工合成的含氮有机碳源如专利CN109244391A中所述的具有较高的添加量、较低的残留率不仅会导致高昂的成本，限制了其大规模推广应用，而且难免在制备过程中引入硫等杂元素，影响电池的循环稳定性。

技术实现思路

[0003]本专利技术提供一种氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料的制备方法，来解决上述问题。
[0004]本专利技术提供一种氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料的制备方法，包括步骤：
[0005](1)制备生物质包覆凝胶：将高几丁质含量的生物质原料经清洗、破碎、干燥后加入碱性溶液中，在加热反应后冷却至室温，使用筛网过滤去除滤渣，向滤液中加入酸性溶液，获得凝胶状物质，干燥致固含量范围为10％
‑
20％，获得生物质包覆凝胶；
[0006](2)制备球形磷酸锰铁锂浆料：分别称取锂源、锰源、铁源和磷源，加入助熔剂与碳源，获得浆料，在所述浆料中加入纯水至所述浆料的固含量为30
‑
50％，混合均匀后进行超细磨，获得球形磷酸锰铁锂浆料；
[0007](3)制备生物质凝胶包覆球形磷酸锰铁锂前驱体：将所述生物质包覆凝胶加入所述球形磷酸锰铁锂浆料中，静置后匀速搅拌，通过多流体喷雾干燥机喷雾干燥获得生物质凝胶包覆球形磷酸锰铁锂前驱体；
[0008](4)制备氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂电极材料：将所述生物质凝胶包覆球形磷酸锰铁锂前驱体通过氮气氛围下的碳热还原生成氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料。
[0009]作为本专利技术所述的氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料的制备方法的一种优选方案，在步骤(1)中，所述高几丁质含量的生物质原料为节肢动物、软体动物的壳或真菌中的任意一种或多种；所述碱性溶液的pH为12
‑
14，所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液或碳酸氢钾溶液中的任意一种或多种的组合；所述酸性溶液的pH为2，所述酸性溶液为磷酸溶液、盐酸溶液或柠檬酸溶液
中的任意一种或多种的组合。
[0010]作为本专利技术所述一种氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料的制备方法的一种优选方案，在步骤(1)中，所述加热反应的温度为60
‑
180℃，压强为0.1
‑
5Mpa，时间为0.1
‑
10h；所述干燥致固含量范围为10％
‑
20％的干燥温度为100℃。
[0011]作为本专利技术所述的氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料的制备方法的一种优选方案，在步骤(1)中，所述筛网为400目。
[0012]作为本专利技术所述的氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料的制备方法的一种优选方案，在步骤(2)中，所述锂源中的锂、锰源中的锰、铁源中的铁和磷源中的磷的摩尔比例为X
Li
:X
Mn
:X
Fe
:1，其中0.95≤X
Li
≤1.05、0≤X
Mn
≤1、X
Fe
＝1
‑
X
Mn
，所有金属离子总摩尔浓度为1
‑
10mol/L；所述助熔剂选自磷酸和/或柠檬酸，所述助熔剂占固体原料质量的0.1
‑
1％；所述碳源选自糖类、可溶性高分子或尿素中的任意一种或多种的组合，所述碳源占固体原料质量的1
‑
10％。
[0013]作为本专利技术所述的氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料的制备方法的一种优选方案，在步骤(2)中，所述超细磨为研磨D50控制在100
‑
1000nm。
[0014]作为本专利技术所述的氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料的制备方法的一种优选方案，在步骤(3)中，所述生物质包覆凝胶与所述球形磷酸锰铁锂浆料的质量比为0.1
‑
1:1。
[0015]作为本专利技术所述的氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料的制备方法的一种优选方案，在步骤(3)中，所述静置的时间为1
‑
10h；所述搅拌的速度为100
‑
1000rpm，时间为10
‑
120min。
[0016]作为本专利技术所述的氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料的制备方法的一种优选方案，在步骤(3)中，所述生物质凝胶包覆球形磷酸锰铁锂前驱体的D50在1
‑
20μm。
[0017]作为本专利技术所述的氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料的制备方法的一种优选方案，在步骤(4)中，所述碳热还原的烧结温度为600
‑
900℃，时间为5
‑
10h。
[0018]本专利技术提出的一种氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料的制备方法，与现有技术相比，优点在于：
[0019]1、以高几丁质含量的废弃生物质如虾蟹壳、昆虫壳、真菌等作为电极材料的碳包覆原料，实现了废物利用，降低了原有糖类、人工高分子等碳源的使用；
[0020]2、通过简单的反应，将紧密堆砌的纳米片组成的原始甲壳素粉末被剥离成单独的二维几丁质纳米片，并通过在水性环境下形成了水凝胶。通过将凝胶状的几丁质分散至磷酸锰铁锂浆料中，充分发挥几丁质的吸附作用，将浆料中的锂源、铁源、锰源吸附至其孔道中，不仅实现了原料纳米级的分散，而且实现了几丁质对原料的包覆；
[0021]3、通过碳热还原，将包覆磷酸锰铁锂的几丁质还原成碳材料，由于几丁质中含有氮元素，且烧结温度控制在600
‑
900℃，将几丁质包覆层将形成高吡啶氮、吡咯氮占比的氮掺杂碳，相较传统的碳包覆可提供高效的电子、离子传输通道，大幅提升了锂离子传输效率和电导率，提高了电极材料在高倍率下的电化学性能；
[0022]4、不仅可以获得氮掺杂碳包覆、有效改善磷酸锰铁锂较差的电导率及电化学性能，而且这种原料廉价易得、工艺简单、成本低廉的碳包覆方式，可推进磷酸锰铁锂的市场
化应用。
附图说明
[0023]图1为本专利技术所述的一种氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料的制备方法在实施例1中制备得到的氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料放大500本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：(1)制备生物质包覆凝胶：将高几丁质含量的生物质原料经清洗、破碎、干燥后加入碱性溶液中，在加热反应后冷却至室温，使用筛网过滤去除滤渣，向滤液中加入酸性溶液，获得凝胶状物质，干燥致固含量范围为10％
‑
20％，获得生物质包覆凝胶；(2)制备球形磷酸锰铁锂浆料：分别称取锂源、锰源、铁源和磷源，加入助熔剂与碳源，获得浆料，在所述浆料中加入纯水至所述浆料的固含量为30
‑
50％，混合均匀后进行超细磨，获得球形磷酸锰铁锂浆料；(3)制备生物质凝胶包覆球形磷酸锰铁锂前驱体：将所述生物质包覆凝胶加入所述球形磷酸锰铁锂浆料中，静置后匀速搅拌，通过多流体喷雾干燥机喷雾干燥获得生物质凝胶包覆球形磷酸锰铁锂前驱体；(4)制备氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂电极材料：将所述生物质凝胶包覆球形磷酸锰铁锂前驱体通过氮气氛围下的碳热还原生成氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料。2.如权利要求1所述的氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述高几丁质含量的生物质原料为节肢动物、软体动物的壳或真菌中的任意一种或多种；所述碱性溶液的pH为12
‑
14，所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液或碳酸氢钾溶液中的任意一种或多种的组合；所述酸性溶液的pH为2，所述酸性溶液为磷酸溶液、盐酸溶液或柠檬酸溶液中的任意一种或多种的组合。3.如权利要求1所述的氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述加热反应的温度为60
‑
180℃，压强为0.1
‑
5Mpa，时间为0.1
‑
10h；所述干燥致固含量范围为10％
‑
20％的干燥温度为100℃。4.如权利要求1所述的氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述筛网为400目。5.如权利要求1所述的氮掺杂生物...

【专利技术属性】
技术研发人员：于业帆，王张健，刘博，陈虎飞，
申请(专利权)人：江苏贝特瑞纳米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：