一种高容量沥青基硬碳钠离子电池负极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高容量沥青基硬碳钠离子电池负极材料的制备方法，通过采用预氧化

【技术实现步骤摘要】
一种高容量沥青基硬碳钠离子电池负极材料的制备方法


[0001]本申请属于钠电池
，涉及一种高容量沥青基硬碳钠离子电池负极材料的制备方法。

技术介绍

[0002]相比于锂元素，钠元素在地壳中储量巨大，广布于全球，同时成本低廉，因此钠离子电池在大型储能装置中更具优势。
[0003]钠离子电池是一种低成本、高性能且绿色环保的二次电池，与锂离子电池具有相似的工作原理。但钠离子的半径(0.102nm，比锂离子大40％以上)更大，很难直接使用传统的石墨负极材料完成脱/嵌钠离子的过程。而无定形的硬碳材料由于具有更大的层间距(>0.34nm)，更复杂的微晶结构(排布呈现出随机取向的特点)，更丰富的储钠位点(储钠位置包括石墨片层间、封闭微孔、表面和缺陷位点)，因此被认为是最有望实现钠离子产业化的负极材料。
[0004]沥青，具有成本低廉、资源丰富、碳含量高的特点，是最有前途的硬碳前驱体之一。虽然经单一的预氧化等处理，可以制成硬碳材料，但是其比容量和首效往往不如人意。因此，采用低成本且易于实现大规模生产的方法，制备出高容量、高首效同时兼顾良好循环性能的硬碳负极材料是钠离子电池产业化的重要一步。

技术实现思路

[0005]本专利技术旨在解决沥青基硬碳现有技术中存在的技术问题，提出一种高容量沥青基硬碳钠离子电池负极材料的制备方法，通过采用预氧化
‑
预碳化联合处理以及与锌盐催化的方法完成制备沥青基硬碳材料，本专利技术将预氧化完成后的沥青原料，通过进一步预碳化的工艺可以降低最终硬碳产品的表面缺陷，提高钠离子电池的首效和容量，制备方法简单，过程可控，成本低廉，易于产业化推广实施。
[0006]本专利技术所采用的技术方案如下：
[0007]一种高容量沥青基硬碳钠离子电池负极材料的制备方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
[0008]S1、将沥青在氧化性气氛中完成预氧化过程，切换气源为惰性气体，并升温至550
‑
650℃，完成预碳化过程；
[0009]S2、将预碳化结束的中间产物进行粉碎处理，得到中间产物粉末；
[0010]S3、将中间产物粉末与锌盐均匀混合，得到含有锌盐的硬碳前驱体混合料；
[0011]S4、将混合料投入高温碳化炉，在惰性气氛下程序升温至1000
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1800℃并碳化保温2
‑
10h；
[0012]S5、将高温碳化处理后的产物冷却至室温，得到一种钠离子电池负极材料。
[0013]本专利技术创造性的采用预氧化
‑
预碳化工艺处理沥青，在预氧化的过程中发生氧化交联，形成含有大量含氧基团的预氧化物，预碳化的过程发生碳氧官能团的重排与离去，得
到较稳定的碳氧网状结构，相对于正式的常规碳化过程而言，本申请的预碳化过程可以提高预氧化物自身结构的稳定性，减少热解过程中颗粒的团聚，获得均一稳定且具有优良电化学性能的硬碳微粒。
[0014]作为本专利技术的一种限定，步骤S1中，沥青为天然沥青、石油沥青、煤焦油沥青、页岩油沥青、生物沥青、萘沥青中的一种或多种。
[0015]在沥青热解的过程中，挥发产气的阶段一般集中在650℃以下，预氧化后进行预碳化处理，可以使碳氧基团重新排布或者解离，降低这一热解阶段对预氧化阶段形成碳氧骨架结构造成的破坏。同时，这一处理可以减少沥青分子表面高活性的反应基团，降低后期沥青硬碳颗粒黏连团聚的现象。因此，在后续二次加热的过程中，通过该方法处理过的沥青将保持较好的内部基团结构，得到缺陷较少的硬碳微粒。
[0016]作为本专利技术的第二种限定，步骤S1中，所述预氧化的升温速率为0.5
‑
5℃/min，预氧化的温度为250
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350℃，所述预碳化的升温速率为1
‑
10℃/min；
[0017]作为本专利技术的第三种限定，步骤S3中，所述锌盐为EDTA锌盐、葡萄糖酸锌、已二酸锌、苯乙酸锌、乙酸锌、丁二酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、磷酸锌、硫化锌、氧化锌中的一种或多种。
[0018]作为本专利技术的第四种限定，步骤S3中，所述前驱体和锌盐的质量比为(1
‑
5)：1。
[0019]本专利技术将完成预氧化
‑
预碳化后的沥青前驱体和锌盐按一定比例进行混合，在惰性或还原性气氛中完成碳化过程。该过程中，本专利技术所提供的锌盐可以调控沥青内部的碳氧结构，促进了热解过程中碳物质的重排、固定和氧原子的离去，最后以锌蒸汽的形式挥发脱离，避免了灰分的增加。这一过程，可有效提高硬碳的微晶无序度，提升碳材料的层间距，在保障获得更多储钠位点的同时保持较小的表面缺陷。
[0020]作为本专利技术的第五种限定，步骤S1和步骤S4中，惰性气氛的气体为Ar、He、N2、H2中的一种或多种。
[0021]本专利技术还有一种限定，步骤S4中，所述碳化的升温速率为0.5
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20℃/min。
[0022]本专利技术中，步骤S4的高温碳化的升温速率是较为重要的，其影响着硬碳产品缺陷的多少，当升温速率超过20℃/min，硬碳会产生较多的缺陷，严重降低硬碳材料的首效和循环稳定性，当升温速率小于0.5℃/min，会造成过多的能源消耗，导致生产成本的上升。
[0023]本专利技术上述制备方法作为一个整体，各个步骤之间是有机联系缺一不可的，本专利技术以低成本的沥青物料为前驱体，以有机或无机锌盐为热解催化剂，通过对一步预氧化法进行改进，制备的钠离子电池负极材料具有较高的首效和储钠容量。本专利技术生产工艺简便，碳化过程可控性高，生产成本低，产碳率高，可实现规模化生产。
[0024]由于采用上述技术方案后，本申请所取得的有益效果如下：
[0025]1、本专利技术将预氧化完成后的沥青原料，通过进一步预碳化的工艺可以降低最终硬碳产品的表面缺陷，提高钠离子电池的首效和容量。
[0026]2、制备方法简单，过程可控，成本低廉，易于产业化推广实施。
[0027]3、该硬碳材料作为钠离子电池负极材料后具有具有良好的电化学性能，在30mA/g的电流密度下可逆容量达到374.91mAh/g，首次库伦效率达到83.82％。
[0028]下面将结合说明书附图对本专利技术的具体实施方式作进一步详细说明。
附图说明
[0029]图1为实施例1制得的沥青硬碳材料的SEM图；
[0030]图2为实施例1制得的沥青硬碳材料的XRD图；
[0031]图3为实施例1制得的沥青硬碳材料的孔径分布图；
[0032]图4为实施例1制得的沥青硬碳材料的电化学性能测试图。
具体实施方式
[0033]下述实施例中，所述的试剂如无特殊说明，均采用市售试剂，下述实验方法及检测方法，如无特殊说明均采用现有的实验方法和检测方法。
[0034]实施例1
[0035]本实施例制备了一种钠离子电池硬碳负极材料，具体过程为：
[0036](1)以高温本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高容量沥青基硬碳钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，按照如下的步骤顺序依次进行：S1、将沥青在氧化性气氛中完成预氧化过程，切换气源为惰性气体，并升温至550
‑
650℃，完成预碳化过程；S2、将预碳化结束的中间产物进行粉碎处理，得到中间产物粉末；S3、将中间产物粉末与锌盐均匀混合，得到含有锌盐的硬碳前驱体混合料；S4、将混合料投入高温碳化炉，在惰性气氛下程序升温至1000
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1800℃并碳化保温2
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10h；S5、将高温碳化处理后的产物冷却至室温，得到一种钠离子电池负极材料。2.根据权利要求1所述的一种高容量沥青基硬碳钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，沥青为天然沥青、石油沥青、煤焦油沥青、页岩油沥青、生物沥青、萘沥青中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种高容量沥青基硬碳钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述预氧化的升温速率为0.5
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【专利技术属性】
技术研发人员：赵玉峰，纪叶林，陆峙秀，刘一鸣，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：