一种高纯度钠离子电池硬炭负极材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种高纯度钠离子电池硬炭负极材料的制备方法及其应用。所述方法包括以下步骤：1）将碳源前驱体原料预炭化后投入除杂剂中，在40~100℃除杂并活化，所述除杂剂由铵盐和浓度为1~4 mol/L的酸组成；2）将步骤1）所得产物清洗至中性，干燥、粉碎，得到中间体；3）将间体高温炭化得到所述高纯度钠离子电池硬炭负极材料。本发明专利技术基于无烟煤，生物质等碳源前驱体广泛存在的杂质问题以及市场需求，通过预炭化，除杂剂浸渍活化，高温炭化获得无杂质钠离子电池硬炭负极材料，该方法使用盐联合低浓度酸，降低材料腐蚀性和毒性，节约废液处理成本，对企业实际生产具有指导意义。对企业实际生产具有指导意义。对企业实际生产具有指导意义。

【技术实现步骤摘要】
一种高纯度钠离子电池硬炭负极材料的制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于钠离子电池负极材料的制备领域，具体涉及一种高纯度钠离子电池硬炭负极材料的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]伴随着近年来碳酸锂的价格飞涨，为避免锂资源价格失控以及卡脖子风险，钠离子电池产业迅速发展。目前，负极材料成为制约钠离子电池产业化发展的主要因素。硬炭是已商业化的负极材料，原料主要来源于生物质、聚合物(聚氨酯、塑料、树脂)以及部分矿物 (无烟煤，沥青)。聚合物原料因为成本过高实际产业化研究较少；生物质以及无烟煤作为硬炭负极材料前驱体受到学者的广泛研究，但二者暴露出相似的问题：原材料含有大量杂质(硅，金属氧化物)且一致性差。目前，去除杂质硅比较有效的方法是利用氢氟酸和高温KOH活化，前者的腐蚀性太强且没有调节结构作用，后者需要高温条件且还需后续酸处理，并且容易破坏硬炭孔结构。因此，探究出一种用于去除杂质的温和、低成本、低毒性且不破坏前驱体结构的除杂剂，对发展高纯度钠离子电池硬炭负极材料生产工艺至关重要。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的在于提供一种高纯度钠离子电池硬炭负极材料的制备方法及其应用。选用绿色低成本生物质以及无烟煤作为前驱体，利用化学除杂剂浸渍除杂，开发出一套低毒性、低污染处理成本且除杂效果好的可宏量制备高纯度硬炭方法。
[0004]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种高纯度钠离子电池硬炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：1）取碳源前驱体原料干燥粉碎后过筛，收集粉末，将粉末至于烘箱中预炭化，得到中间体；2）将中间体投入除杂剂中，在40~100℃浸渍5~36h以除去杂质；所述除杂剂由铵盐和低浓度酸（1~4 mol/L）组成，3）将步骤2）的溶液过滤，所得产物洗涤至中性，干燥后粉碎至粒径D
50
=10~40μm，得到中间体粉末；4）将中间体粉末置于高温炉中，高温炭化得到高纯度钠离子电池硬炭负极材料。
[0005]步骤1）中，所述碳源前驱体原料为生物质生物质(碳产率20~25%，灰分1%)、无烟煤(碳产率80~90%，灰分1.5%)等。
[0006]步骤1）中，所述预炭化温度为100~350℃，时间为4~48h。
[0007]步骤2）中，所述铵盐为NH4F或NH4F与NH4Cl、(NH4)2SO4中的一种或两种的组合，所述酸为HNO3、HCl、H2SO4中的一种或多种。
[0008]步骤2）中，碳源前驱体原料与铵盐的质量比为1:1~4，碳源前驱体原料、铵盐的总体积与 酸的体积比为1:10~12。
[0009]步骤4）中，使用管式炉、箱式气氛炉、推板炉、辊道炉、回转窑进行煅烧炭化，高温
炭化温度为900~1600，时间为1~8h，使用氩气或氮气作为气体氛围。
[0010]所述高纯度钠离子电池硬炭负极材料的应用：将硬炭、CMC、导电炭黑按照质量比为70
‑
90 : 5
‑
15 : 5
‑
15混合研磨后均匀地涂在铜箔上作为工作电极，金属钠作为对电极，电解液为1.0M NaPF6的DEGDME溶液。
[0011]本专利技术有益效果在于：传统工艺中使用高浓度的酸或碱对前驱体进行除杂，该工艺在生产过程中产生的废液处理成本高、液体有毒且环保压力大，不利于企业大规模生产。高浓度酸势必会产生过量的活化效果，导致前驱体比表面积过大，对钠离子电池硬炭负极材料性能构成不利影响。本专利技术使用盐联合低浓度酸，在溶剂中生成弱酸(HF)及对应缓冲液，该缓冲液能阻碍溶液pH变化，维持pH恒定达到长效除杂效果。除杂反应中，经过预碳化步骤有利于前驱体中的杂质暴露，前驱体中最难以去除的硅杂质可在低温加热搅拌下及低浓度酸中通过与氟离子络合去除。传统除杂工艺难以匹配合适溶质浓度且反应体系pH随时间变化使得除杂效果减弱。本专利技术使用的低浓度酸对材料表面结构不产生过度刻蚀破坏，因此不会对钠离子电池负极性能构成不利影响。该除杂组合降低了除杂材料腐蚀性和毒性，节约废液处理成本，对企业实际生产具有指导意义。本专利技术可以使绿色低成本生物质或无烟煤的灰分、金属氧化物含量降至0.01%以下的同时提升原料一致性。本专利技术方法具有普适性特点，将该方法应用在不同的碳材料中，均能有效去除杂质。
附图说明
[0012]图1为本专利技术的工艺流程图。
[0013]图2为生物质蔗渣(a)、无烟煤(b)XRD分析。
[0014]图3为生物质蔗渣首次充放电曲线(a)，循环性能图(b)。
[0015]图4为无烟煤首次充放电曲线(a)，循环性能图(b)。
实施方式
[0016]以下通过实施例来进一步说明本专利技术，但本专利技术的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1
[0017]一种基于蔗渣的高纯度钠离子电池硬炭负极材料的制备，包括以下步骤：1) 称取500g蔗渣，110℃干燥12h后粉碎过200目筛，得到蔗渣粉末，然后称取蔗渣质量4%的尿素与蔗渣粉末搅拌混合后放入烘箱中，250℃预炭化18h，得到中间体；2）将氟化铵、硫酸铵混合均匀后投入3 mol/L的盐酸溶液中，得到除杂剂，然后将中间体投入除杂剂中，40℃搅拌12h；其中，中间体、氟化铵、硫酸铵的质量比为1:1:1，中间体、氟化铵、硫酸铵的总体积与盐酸的体积比为1:10；3）将步骤2）的溶液抽滤，所得产物洗涤至中性，干燥后粉碎至粒径D
50
=30μm，得到中间体粉末；4）将中间体粉末置于石墨匣钵中并放入气氛炉1200℃炭化3h，即得到高纯度生物
质蔗渣钠离子电池硬炭负极材料。
实施例2
[0018]一种基于无烟煤的高纯度钠离子电池硬炭负极材料的制备，包括以下步骤：1) 称取500g无烟煤，110℃干燥12h后粉碎过200目筛，得到无烟煤粉末，然后将无烟煤粉末放入烘箱中，200℃预炭化24h，得到中间体；2）将氟化铵、硫酸铵混合均匀后投入2 mol/L的盐酸溶液中，得到除杂剂，然后将中间体投入除杂剂中，50℃搅拌12h；其中，中间体、氟化铵、硫酸铵的质量比为1:2:1，中间体、氟化铵、硫酸铵的总体积与盐酸的体积比为1:10；3）将步骤2）的溶液抽滤，所得产物洗涤至中性，干燥后粉碎至粒径D
50
=35μm，得到中间体粉末；4）将中间体粉末置于石墨匣钵中并放入气氛炉1300℃炭化3h，即得到高纯度无烟煤钠离子电池硬炭负极材料。
[0019]未除杂蔗渣硬炭的制备1) 称取蔗渣110℃干燥12h后粉碎过200目筛，得到蔗渣粉末，然后称取蔗渣质量4%的尿素与蔗渣粉末搅拌混合后放入烘箱中，250℃预炭化18h，得到中间体颗粒；2）将中间体颗粒粉碎至粒径D
50
=30μm，得到中间体粉末；4）将中间体粉末置于石墨匣钵中并放入箱式气氛炉1200℃炭化3h，即得到未除杂蔗渣硬炭负极材料。
[0020]未除杂无烟煤硬炭的制备1) 称取无烟煤110℃干燥12h后粉碎过200目筛，得到无烟煤粉末，然后将无本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高纯度钠离子电池硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）对碳源前驱体原料进行预炭化处理，得到中间体；2）将中间体投入除杂剂中，在40~100℃浸渍5~36h以除去杂质，所述除杂剂由铵盐和浓度为1~4 mol/L的酸组成；3）将步骤2）的溶液过滤，所得产物洗涤至中性，干燥后粉碎，得到中间体粉末；4）将中间体粉末高温炭化，得到高纯度钠离子电池硬炭负极材料。2.根据权利要求1所述的一种高纯度钠离子电池硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述碳源前驱体原料为生物质或无烟煤。3.根据权利要求1所述的一种高纯度钠离子电池硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述预炭化温度为100~350℃，时间为4~48h。4.根据权利要求1所述的一种高纯度钠离子电池硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述铵盐为NH4F或NH4F与NH4Cl、(NH4)2SO4中的一种或两种的组合，所述酸为HNO3、HCl、H2SO4中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的一种高纯度钠离子...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜启焱，洪振生，苏家圣，李锋，茅立原，
申请(专利权)人：福建师范大学，
类型：发明
国别省市：