一种软硬碳复合材料及其制备方法、应用技术

本申请公开了一种软硬碳复合材料及其制备方法和应用，所述软硬碳复合材料包括软碳和硬碳；所述硬碳为空心颗粒组成的纳米片；所述软碳填充在所述空心颗粒的内部和空隙。本申请提供的软硬碳复合材料中的硬碳充当钾离子运输的高速网络通道；软碳作为储钾的主体完美填充到硬碳骨架中，发达的硬碳网络通道可以将钾离子快速准确点的运输到每个限制域内的软碳处。处。处。

【技术实现步骤摘要】
一种软硬碳复合材料及其制备方法、应用


[0001]本申请涉及一种软硬碳复合材料及其制备方法及应用，属于材料能源化学领域。

技术介绍

[0002]作为21世纪最具有潜力的大规模商业化的储能应用技术锂离子电池(LIBs)，由于锂源丰富度低、造价成本高致使锂离子电池无法扩展应用。钾离子电池作为新型的储能体系，和锂离子电池具有相似的工作原理；而且钾在地壳中的丰富度远大于锂；钾的还原电位(
‑
2.936V vs.K
+
/K)与锂的还原电位相近。相比之下，钾离子电池是更具研究价值和潜力的储能体系。然而，K原子半径为远大于Li的原子半径这直接导致了钾离子在正负极材料中的迁移率减小，脱嵌的过程也变得尤为困难。因此，研发新型的材料来满足钾离子在材料中脱嵌时需要的层间距显得尤为重要。

技术实现思路

[0003]本申请提供了一种软硬碳复合材料及其制备方法、应用，所述软硬碳复合材料包括软碳和硬碳；所述硬碳为空心颗粒组成的纳米片；所述软碳填充在所述空心颗粒的内部和外表面，是一种具有高速网络通道的软硬碳复合物钾电池材料。
[0004]根据本申请的第一方面，提供了一种软硬碳复合材料，所述软硬碳复合材料包括软碳和硬碳；
[0005]所述硬碳为空心颗粒组成的纳米片；所述软碳填充在所述空心颗粒的内部和空隙。
[0006]具体地，所述软碳填充在所述空心颗粒的内部、间隙和空心颗粒组成的纳米片表面。
[0007]可选地，所述纳米片的厚度为10
‑
30nm；<br/>[0008]可选地，在所述软硬碳复合材料中，所述硬碳的质量含量为2
‑
3％。
[0009]可选地，在所述软硬碳复合材料中，所述硬碳的质量含量为2.5％。
[0010]具体地，由于本申请中的软硬碳复合材料尺寸为纳米片，增大了电极材料与电解质的接触面积，缩短K
+
的传输路径，提高钾离子的传输速率；三聚氰胺类似物衍生的硬碳不仅仅作为材料的碳骨架而且充当钾离子运输的高速网络通道；沥青衍生的软碳作为储钾的主体完美填充到硬碳骨架中，发达的硬碳网络通道可以将钾离子快速准确点的运输到每个限制域内的软碳处。
[0011]根据本申请的第二方面，提供了一种上述软硬碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括：
[0012]在非活性气氛下，将含有硬碳前驱体和软碳前驱体的原料烧结，即可得到所述软硬碳复合材料；
[0013]所述软碳前驱体选自沥青；
[0014]所述硬碳前驱体选自物料A、双氰胺中的至少一种；
[0015]所述物料A包括三聚氰胺类似物。
[0016]可选地，所述三聚氰胺类似物选自三聚氰胺、氨基树脂、磷酸三聚氰胺、硫酸三聚氰胺中的至少一种；
[0017]所述沥青选自天然沥青、煤焦沥青、石油沥青中的至少一种。
[0018]可选地，在所述物料A中，还包括促进剂；
[0019]所述促进剂选自磷酸氢二铵、氯化铵中的至少一种。
[0020]可选地，所述双氰胺和所述沥青的质量比为3:1～12:2。
[0021]可选地，所述三聚氰胺类似物和所述沥青的质量比为12:1～12:2。
[0022]可选地，所述三聚氰胺类似物和所述促进剂的质量比为0.5～10。
[0023]可选地，所述三聚氰胺类似物和所述磷酸氢二铵的质量比为8:3～8：12；
[0024]所述三聚氰胺类似物和所述氯化铵的质量比为10:1～10:10。
[0025]本申请中，磷酸(磷酸三聚氰胺中的磷酸)和磷酸氢二胺主要提供模板和催化硬碳生长的作用(因为磷酸碳化过程会形成焦磷酸盐、五氧化二磷)，氯化铵主要也是为了促进硬碳的生长，因为纯三聚氰胺碳化的过程会生成碳三氮四分解，所以三聚氰胺需要一个稳定剂。同时他们分解产生大量的氨气可以实现造孔，而且氮含量丰富起到掺杂作用。
[0026]可选地，所述烧结包括依次进行的第一阶段和第二阶段；
[0027]所述第一阶段的温度为200
‑
800℃；时间为4
‑
8h；
[0028]所述第二阶段的温度为800
‑
1300℃；时间为2
‑
4h。
[0029]可选地，所述第一阶段的升温速率为3
‑
5℃min
‑1；所述第二阶段的升温速率为4
‑
6℃min
‑1。
[0030]可选地，磷酸三聚氰胺和沥青的质量为12:1、12:2比例组合，双氰胺和沥青的质量为3:1、3:2、3:4、3:6比例组合，三聚氰胺与磷酸氢二铵的质量比为8:3、8:4、8:7、8:8、8:9、8:10、8:12，三聚氰胺与氯化铵的质量比为10:1、10:2、10:4、10:6、10:8、10:10。
[0031]可选地，所述制备方法包括：
[0032](1)将含有硬碳前驱体、软碳前驱体和烃类溶剂的物料B，搅拌挥发溶剂，得到混合物M；
[0033](2)在非活性气氛下，将所述混合物M烧结，即可得到所述软硬碳复合材料。
[0034]可选地，所述烃类溶剂选自二硫化碳、N,N
‑
二甲基甲酰胺、乙醇、正己烷、二甲苯、四氯化碳中的至少一种。
[0035]可选地，所述制备方法包括：
[0036](1)在烧杯中加入硬碳前驱体，加入软碳前驱体，用烃类溶剂作溶剂，保鲜膜封口搅拌6h；
[0037](2)随后打开保鲜膜，搅拌状态下自然使溶剂完全挥发完，干燥；
[0038](3)将干燥后的前驱体转移到管式炉氩气氛围下，在200～800℃温度下烧结6h，随后升温到900～1300℃烧结3h，得到一种具有高速网络通道的软硬碳复合钾电池材料。
[0039]可选地，在所述烧结前，还包括将所述混合物M进行研磨。
[0040]本申请中三聚氰胺类似物衍生的硬碳具有类石墨烯的结构可以作为复合材料的缓冲基底，作为复合材料的高速运输网络在钾离子电池负极中应用。
[0041]根据本申请的第三方面，提供了一种负极材料，所述负极材料选自上述软硬碳复
合材料、根据上述方法制备得到的软硬碳复合材料中的至少一种。
[0042]本申请中的软硬碳复合材料作为锂电池负极材料，在电流密度1000mA g
‑1条件下，充放电循环700次后，其放电比容量能保持在147.5mAh
·
g
‑1以上。
[0043]根据本申请的最后一方面，提供了一种上述负极材料中的至少一种在锂离子电池中的应用。
[0044]本申请能产生的有益效果包括：
[0045](1)采用高温烧结技术合成的具有高速网络通道的软硬碳复合材料；
[0046](2)该软硬碳复合材料由于其尺寸为纳米片，增大了电极材料与电解质的接触面积，缩短K
+
的传输路径，提高钾离子的传输速率；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种软硬碳复合材料，其特征在于，所述软硬碳复合材料包括软碳和硬碳；所述硬碳为空心颗粒组成的纳米片；所述软碳填充在所述空心颗粒的内部和空隙。2.根据权利要求1所述的软硬碳复合材料，其特征在于，在所述软硬碳复合材料中，所述硬碳的质量含量为2
‑
3％。3.权利要求1或2所述的软硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：在非活性气氛下，将含有硬碳前驱体和软碳前驱体的原料烧结，即可得到所述软硬碳复合材料；所述软碳前驱体选自沥青；所述硬碳前驱体选自物料A、双氰胺中的至少一种；所述物料A包括三聚氰胺类似物。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺类似物选自三聚氰胺、氨基树脂、磷酸三聚氰胺、硫酸三聚氰胺中的至少一种；所述沥青选自天然沥青、煤焦沥青、石油沥青中的至少一种。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述物料A中，还包括促进剂；所述促进剂选自磷酸氢二铵、氯化铵中的至少一种。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述双氰胺和所述沥青的质量比为3:1～12:2。7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺类似物和所述沥青...

【专利技术属性】
技术研发人员：何海勇，尹波，程博士，苏甜，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：