一种钠离子负极材料及制备方法与钠离子电池技术

本发明专利技术公开了一种钠离子负极材料及制备方法与钠离子电池，钠离子负极材料是由氮掺杂的碳层和磷化物层组成的纤维材料；纤维的内部或表面具有多孔结构；碳层包覆于磷化物层的外部或镶嵌于磷化物层的内部。本发明专利技术通过静电纺丝制备纤维结构，在制备过程中利用聚甲基丙烯酸甲酯低熔点，在对纺丝热处理的过程，聚甲基丙烯酸甲酯气化在纤维表面及内部产生孔结构，再通过热处理碳化使得碳层能够更好的包覆在材料内外层，提高复合材料的导电性。本发明专利技术制备得到的钠离子电池中，钠离子在其中的扩散能力提高3～5倍，电池的循环稳定性提高1倍，比容量提高50～100%，倍率性能提高100～300%。倍率性能提高100～300%。倍率性能提高100～300%。

【技术实现步骤摘要】
一种钠离子负极材料及制备方法与钠离子电池


[0001]本专利技术属于钠离子电池负极活性材料及制备，尤其涉及多孔氮掺杂复合纤维钠离子负极材料和含有该负极材料的钠离子二次电池。

技术介绍

[0002]钠离子电池因其卓越的低廉的制造成本和高的安全性和理论容量，因而近年来受到广泛关注。但是，目前钠离子电池的能量密度远远小于理论值，其中最大的挑战就是高比容量的电极材料，以及钠离子在电极活性材料的缓慢的转移动力学，因而导致低的电化学性能及过低的材料利用率。更重要的是，由于循环过程中电极活性材料储钠脱钠过程会产生巨大的体积膨胀与收缩，导致电极材料的破裂及脱落，引起电池容量的快速衰减。

技术实现思路

[0003]专利技术目的：本专利技术的第一目的在于提供一种具有多孔结构氮掺杂的复合纤维钠离子负极材料；本专利技术的第二目的在于提供一种利用静电纺丝制备多孔氮掺杂纤维状钠离子负极材料的方法；本专利技术的第三目的在于提供含有上述负极材料的钠离子电池。
[0004]技术方案：本专利技术的一种钠离子负极材料，所述负极材料是由氮掺杂的碳层和磷化物层组成的纤维材料；纤维的内部或表面具有多孔结构；所述碳层包覆于磷化物层的外部或镶嵌于磷化物层的内部。
[0005]进一步的，所述多孔结构的孔径为15~20 nm。
[0006]进一步的，所述磷化物层中的磷化物为FeP4、AlP、SbP、CuP2中的任一种。
[0007]本专利技术还保护所述的钠离子负极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将尿素加入溶剂中搅拌溶解，再加入聚甲基丙烯酸甲酯，持续搅拌直至得到透明溶液；（2）将三苯基膦、金属盐溶解于溶剂中，充分溶解后再加入纺丝原液，持续搅拌至溶液透明；（3）将步骤（1）、（2）中的溶液混合，加热得到纺丝溶液；（4）对纺丝溶液进行静电纺丝，纺丝后对所得到材料进行热处理，制备得到具有多孔结构的钠离子负极材料。
[0008]进一步的，所述步骤（1）中，每10mL的溶剂中添加0.2～2g的尿素和0.1～2g的聚甲基丙烯酸甲酯。
[0009]进一步的，所述步骤（2）中，三苯基膦与金属盐的摩尔比为1：1~1.5；其中，所述的金属盐为Fe、Al、Sb、Cu中任一种的盐酸盐或硝酸盐。
[0010]进一步的，所述步骤（2）中，每10mL的溶剂中添加0.5~1.5 g的纺丝原液；其中，所述纺丝原液为聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯腈。
[0011]进一步的，所述步骤（4）中，纺丝的温度为30℃~50℃，湿度为15%~40%，正电压为15~30 kV，负电压为
‑
3~
‑
1 kV。
[0012]进一步的，所述步骤（4）中，热处理具体是指：在通有氩氢混合气体的管式炉中，先在100~300℃温度下加热1~2 h，然后控制升温速率为3~5℃/min，再在 500~1000℃温度下静止2~5 h。
[0013]进一步的，溶剂为乙醇、N
‑
N
‑
二甲基甲酰胺中的任一种。
[0014]静电纺丝过程中，纺丝针头包括单芯针头、内外芯针头中任一种；内、外芯的推注速度范围为0.01mm/min~0.1mm/min，外芯的推注速度是内芯推注速度的2~3倍。
[0015]本专利技术进一步保护一种钠离子电池，包括上述的钠离子负极材料。其中，钠离子负极材料用于制备钠离子电池的负极，该负极还包括导电剂和粘结剂；导电剂为炭黑、乙炔黑、天然石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的至少一种或几种混合物；粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、聚酰胺、聚丙烯、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠中的至少一种或几种混合物。
[0016]本专利技术制备的负极材料中，多孔结构可以释放磷化物在其嵌钠脱钠过程中的体积膨胀产生的应力，提高电极材料的循环寿命，氮掺杂碳层可以提高材料的电子导电性，提高电池充放电库仑效率；多孔结构镶嵌在纤维内部与其表面，可以缓冲磷化物在其嵌钠脱钠过程中的体积膨胀，为材料的体积变化提供了缓冲空间，为电极的结构稳定性提供保障。
[0017]本专利技术的制备原理为：静电纺丝造孔的过程为，利用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）低熔点，在对纺丝热处理的过程，PMMA的气化在纤维表面及内部产生孔结构。在热处理碳化过程中，可以让材料的内外芯结构更加稳固，使得碳能够更好的包覆在材料内外层，优化材料的结构稳定性，提高复合材料的导电性。采用上述的多孔氮掺杂的复合纤维材料来制备用于二次电极的负极，通过替代传统电极中的石墨，形成碳包覆的同芯结构，与导电剂和粘结剂之间产生了好的协同作用，提高了材料的比容量以及循环稳定性。
[0018]有益效果：与现有技术相比，本专利技术的显著优点为：（1）多孔结构的引入能有效释放储钠过程中体积膨胀产生的应力，提高电解液与活性材料的浸润与接触面积，缩短钠离子在活性材料的传输距离；（2）氮掺杂可以提高复合材料的电子传导性，提供储钠的活性位点，对材料储钠比容量的提高有一定贡献；（3）孔的尺寸及单位质量微钠孔密度可调，通过制备过程中PMMA量的调控及热处理温度与时间，可以对孔的尺寸大小（微纳米）及密度（单位质量）进行调控；（4）氮掺杂量可以通过尿素与其他材料的质量配比进行调控；（5）本专利技术所采用的静电纺丝法是一种简单可行、可产业化的材料合成方案，可以制备不同孔尺寸的纤维及不同氮掺杂量的复合纤维与分级结构，实现微/纳米孔/碳纤维/磷及磷化合物的有效复合，使钠离子在该复合材料的扩散迁移系数提高3～5倍，循环稳定性提高1倍，电极材料的充放电的倍率性能提高了100～300%。
附图说明
[0019]图1为本专利技术实施例1制备的多孔纤维的形貌图样；图2为本专利技术制备的实施例1样品的X射线衍射图；图3为本专利技术制备的实施例1样品的光电子能谱图；图4 为本专利技术实施例1样品组装半电池的循环伏安测试曲线；图5为本专利技术实施例1与对比例1组装半电池的循环性能测试曲线；图6为本专利技术实施例1与对比例1组装半电池的倍率性能测试曲线；
图7为本专利技术实施例1与对比例1组装半电池的阻抗谱（a）及拟合曲线（b）；图8为本专利技术实施例1和对比例2组装半电池的循环性能测试曲线。
具体实施方式
[0020]下面结合实施例和附图对本专利技术的技术方案作进一步详细说明。
[0021]实施例1将1.0g尿素，5mmol九水硝酸铁（Fe(NO3)3·
9H2O），4mmol三苯基膦及 0.2g PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）分批次加入10mL的DMF（N
‑
N
‑
二甲基甲酰胺）中，进行搅拌溶解，充分搅拌24h后形成前驱溶液A，然后将0.9g PVP（聚乙烯吡咯烷酮）加入前驱溶液A中搅拌均匀，持续搅拌24h后得到透明溶液B；将透明溶液B注入针管中，使用型号为18G单芯针头，设置实验温度范围为40℃，实验湿度范围为30%；正电压17kV，负电压
‑
3kV，推注速度为0.06mm/min，进行纺丝得到目标材料，将目标材料从收集器上取下，放置50℃烘箱中干燥一晚上，然后本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钠离子负极材料，其特征在于：所述负极材料是由氮掺杂的碳层和磷化物层组成的纤维材料；纤维的内部或表面具有多孔结构；所述碳层包覆于磷化物层的外部或镶嵌于磷化物层的内部。2.根据权利要求1所述的钠离子负极材料，其特征在于：所述多孔结构的孔径为15~20 nm。3.根据权利要求1所述的钠离子负极材料，其特征在于：所述磷化物层中的磷化物为FeP4、AlP、SbP、CuP2中的任一种。4.一种权利要求1所述的钠离子负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将尿素加入溶剂中搅拌溶解，再加入聚甲基丙烯酸甲酯，持续搅拌直至得到透明溶液；（2）将三苯基膦、金属盐溶解于溶剂中，充分溶解后再加入纺丝原液，持续搅拌至溶液透明；（3）将步骤（1）、（2）中的溶液混合，加热得到纺丝溶液；（4）对纺丝溶液进行静电纺丝，纺丝后对所得到材料进行热处理，制备得到具有多孔结构的钠离子负极材料。5.根据权利要求4所述的一种钠离子负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，每10mL的溶剂中添加0.2～2g的尿素和0.1～2g的聚甲基丙烯酸甲酯。6.根据权利要求4所述的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：马鑫荣，谌潇靖，申欣，葛庆磊，范丽桢，朱添宇，丁旭丽，
申请(专利权)人：江苏科技大学，
类型：发明
国别省市：