一种烯醛水合反应制羟基醛的方法技术

本发明专利技术提供一种烯醛水合反应制羟基醛的方法，所述方法包括如下步骤：烯醛水溶液在催化剂作用下，进行水合反应，制备羟基醛；所述催化剂为金属氧化物

【技术实现步骤摘要】
一种烯醛水合反应制羟基醛的方法


[0001]本专利技术涉及石油化工
，尤其涉及一种烯醛水合反应制羟基醛的方法。

技术介绍

[0002]3‑
羟基丙醛(3
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HPA)是生产聚酯纤维单体1,3
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丙二醇的中间体。其制备方法主要分为丙烯醛水合法、环氧乙烷氢甲酰化法及生物工程法。环氧乙烷氢甲酰化法在高压条件下进行，对反应器要求较高，反应过程常采用过渡金属、贵金属作为催化剂，存在制备方法较难、成本昂贵、催化剂回收难等问题。生物工程法甘油发酵收率低，微生物代谢稳定性不足，生产过程中维持酶的活性难，市场竞争力不足。丙烯醛水合法反应条件温和，成本低，但一方面原料丙烯醛和3
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HPA极易发生自聚、交叉聚合等反应；另一方面必须严格控制催化剂的酸性，酸性较弱丙烯醛转化率太低，酸性过强又会增加副反应产物的含量，3
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HPA选择性下降。因此，在丙烯醛水合工艺中，选择既能保证3
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HPA的选择性，又能提高丙烯醛转化率的催化剂是该工艺研究的重点。
[0003]为兼顾丙烯醛水合工艺的高转化率与高选择性，针对丙烯醛水合工艺已经进行了多种催化剂筛选评价工作。US2434110A公开了以液体酸(盐酸、磷酸、乙酸等)作催化剂进行水合反应的方法，但产物3
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HPA的选择性低，反应条件酸性变化中间产物不稳定。US5284979A和US5962745A中公开了用液体酸和叔胺碱或芳香氮杂环化合物配置缓冲溶液作为催化剂的方法，但该方法丙烯醛转化率60％时，3
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HPA选择性仅有80％。
[0004]以上工艺均存在液体酸催化剂难分离的缺陷，酸性的催化剂在液相中促进丙烯醛、3
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HPA的自聚、交叉聚合等反应降低产物选择性，难以实现工业化。
[0005]CN112062663A公开了N杂环羧酸类离子液体做催化剂的工艺，在均相体系下反应，产物经糖
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离子液体双水相萃取，可实现单程85％的丙烯醛转化率和94％的3
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HPA选择性。但该工艺离子液体制备困难、成本高、催化剂引入的Cl、Br离子对反应器要求高且萃取工艺不易实现大规模生产。
[0006]CN108325560A公开了采用非极性2,6
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二氟代支链烷基苯氨基二乙酸/磷酸为催化剂的工艺，在油水界面上反应并提供位阻效应，采用静态混合器的循环管式反应器运行1000h，可实现80％以上的丙烯醛转化率和95％的3
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HPA选择性，但反应产物需进行油水分离，工艺流程复杂不利于放大生产。
[0007]为降低催化剂的分离难度，酸性分子筛、氧化物、离子交换树脂、螯合型树脂等固体酸催化剂被应用到丙烯醛水合工艺中。
[0008]目前丙烯醛水合法生产案例中大多采用酸性螯合树脂做催化剂，并由Degussa实现了工业化。US5015789A、CN1616389A中采用聚苯乙烯氨基磷酸、氨基羧酸树脂作水合催化剂，平均丙烯醛转化率50
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60％，3
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HPA选择性80％以上。然而，螯合型树脂催化剂，为大孔的聚合材料，其活性位点分布于树脂表面，在使用的过程中对丙烯醛缩合反应不具备择形效应，水合反应过程中依然不可避免丙烯醛、3
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HPA发生自聚和交叉聚合。聚合物在催化剂孔道和表面沉积，导致催化剂活性缓慢下降，随着运行时长增加，需逐步提高反应温度的方式
以弥补催化活性的损失。
[0009]US5276201A公开了以负载了磷酸、磷酸二氢钠的TiO2、γ
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Al2O3为催化剂催化丙烯醛水合，丙烯醛转化率42％，3
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HPA选择性81％。US5093537A采用酸性MFI构型分子筛为催化剂，在维持3
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HPA选择性(87.7％)时，ACR平均转化率只有44.3％。与螯合型树脂相比，分子筛催化剂大多存在酸性不足的缺陷，无法兼顾水合反应中丙烯醛的转化率和3
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HPA的选择性。
[0010]因此，需要开发新的高转化率和高3
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HPA选择性的催化剂和工艺。

技术实现思路

[0011]鉴于现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种烯醛水合反应制羟基醛的方法，所述方法以金属氧化物中的氧元素提供孤对电子充当路易斯碱，分子筛提供酸性并提供位阻效应，在降低主反应活化能，提高反应转化率的同时，可抑制大分子的聚合物副产物的生成。在维持丙烯醛转化率的基础上提高3
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HPA的选择性。
[0012]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0013]本专利技术提供一种烯醛水合反应制羟基醛的方法，所述方法包括如下步骤：
[0014]烯醛水溶液在催化剂作用下，进行水合反应，制备羟基醛；
[0015]所述催化剂为金属氧化物
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分子筛复合催化剂。
[0016]本专利技术提供的方法采用金属氧化物
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分子筛复合催化剂来催化烯醛水合，金属氧化物不仅能够提供催化活性，而且能够通过以金属氧化物充当路易斯碱与分子筛的酸性位点相配合，二者协同产生共用电子对，进攻烯醛中缺电子的羰基原子，从而提高了羰基原子与氢质子结合可能，降低了主反应活化能，最终提高了反应的转化率与选择性。
[0017]优选地，所述金属氧化物
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分子筛复合催化剂中分子筛包括SSZ
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13、SAPO
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34、ZSM
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5或MCM
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41中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为SSZ
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13和SAPO
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34的组合，SSZ
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13和ZSM
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5的组合，ZSM
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5和SAPO
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34的组合，MCM
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41和SAPO
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34的组合，SSZ
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13和MCM
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41的组合。本专利技术优选上述分子筛，能够提供酸性位点，与金属氧化物相互配合，促进水合反应的进行。
[0018]优选地，所述分子筛中硅铝的原子摩尔比为0.5～30:1，例如可以是0.5:1、1.0:1、1.2:1、1.5:1、2.0:1、3:1、5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、28:1或30:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0019]优选地，所述金属氧化物
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分子筛复合催化剂中金属包括过渡金属，优选包括铜、锌、锆或镍中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为铜和锌的组合，锆和锌的组合，铜和锆的组合，镍和锌的组合，铜和镍的组合。本专利技术优选为上述过渡金属，具有更高的催化活性。
[0020]优选地，所述金属氧化物
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种烯醛水合反应制羟基醛的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：烯醛水溶液在催化剂作用下，进行水合反应，制备羟基醛；所述催化剂为金属氧化物
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分子筛复合催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物
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分子筛复合催化剂中分子筛包括SSZ
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13、SAPO
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34、ZSM
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5或MCM
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41中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述金属氧化物
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分子筛复合催化剂中金属包括过渡金属，优选包括铜、锌、锆或镍中的任意一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物
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分子筛复合催化剂中金属的含量为3～10％；优选地，所述金属氧化物
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分子筛复合催化剂的粒径为20～50nm。4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物
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分子筛复合催化剂的比表面积为300～600m2/g。5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所述烯醛水溶液的浓度为10～20wt％，优选10～15wt％。6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述烯醛水溶液中还加入阻聚剂；优选地，所述阻聚剂为对苯二酚...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐林，黄杰军，丁克鸿，孙延俊，刘相李，王怡明，许健，赵慧，王涛，杨楚旋，
申请(专利权)人：江苏扬农化工集团有限公司，
类型：发明
国别省市：