一种通过镍/酮双催化卤代芳烃与芳基酚反应合成二芳基醚的方法技术

本发明专利技术公开了一种通过镍/酮双催化卤代芳烃与芳基酚反应合成二芳基醚的方法，在惰性气体保护下，将上述卤代芳烃、苯酚、TXO、Ni(bpy)Br2、t

【技术实现步骤摘要】
一种通过镍/酮双催化卤代芳烃与芳基酚反应合成二芳基醚的方法


[0001]本专利技术属于催化化学
，具体涉及通过镍/酮双催化实现卤代芳烃与芳基酚反应合成二苯醚的方法。

技术介绍

[0002]金属催化卤代芳烃与亲核试剂的交叉偶联是构建碳（sp2）
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碳键和碳（sp2）
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杂原子键是最为广泛的方法[P. Ruiz
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Castillo, S. L. Buchwald, Chem. Rev. 2016, 116, 12564
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12649]。尤其是通过酚类化合物与卤代芳烃的交叉偶联反应来合成二芳基醚类化合物是最为关注的[I. P. Beletskaya, A. V. Cheprakov, Coord. Chem. Rev.2004, 248, 2337
‑
2364]，主要由于这类化合物是天然产物、生物分子以及医药化合物的重要结构单元[D. A. Evans, J. L. Katz, T. R. West, Tetrahedron Lett.1998, 39, 2937
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2940]。在过去的几十年里，科研学者主要通过铜和钯催化苯酚与卤代芳烃交叉偶联反应实现二芳基醚类化合物的合成[A. S. Dudnik, G. C. Fu, J. Am. Chem. Soc.2012, 134, 10693
‑
10697; R. Frlan, D. Kikelj, Synthesis2006, 14, 2271<br/>‑
2285]。但是，强烈的碱性条件、精心设计的辅助配体和高温是构筑这类化合物的必要条件。

技术实现思路

[0003]为了克服上述技术问题，本专利技术提供了一种全新的利用光催化剂与金属催化剂协同催化体系，实现了二芳基醚类化合物的合成。具体的实施例中，以9
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噻吨酮（TXO）作为光敏化剂，以Ni(bpy)Br2作为催化剂，以t
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BuNH(i
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Pr)作为碱，在45 W CFL照射下，实现了一系列卤代芳烃与苯酚的醚化反应。此外，本专利技术以较高收率获得二芳基醚类化合物。本专利技术的整个催化过程绿色、高效且易于操作，是一种合成二芳基醚类化合物的好方法。
[0004]具体而言，本专利技术采用如下技术方案：一种通过镍/酮双催化卤代芳烃与芳基酚反应合成二芳基醚的方法，其包括如下步骤，在镍催化剂、酮催化剂、碱存在下，将卤代芳烃与芳基酚反应，制备二芳基醚；优选的，在惰性气体保护下，按照卤代芳烃、芳基酚、酮催化剂、镍催化剂、碱之间的摩尔比为1:3:0.15～0.25:0.08～0.11:1.8～2.2，将上述物质加入到配备搅拌装置的反应容器中，再加入溶剂，于光照射下，室温20～120小时，得到二芳基醚类化合物。
[0005]本专利技术还公开了镍/酮双催化剂在卤代芳烃与芳基酚反应合成二芳基醚中的应用。
[0006]本专利技术中，所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种，优选氮气。
[0007]优选的，镍催化剂为Ni(bpy)Br2；酮催化剂为光催化剂，具体为9
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噻吨酮（TXO），具有如式（A）所示的结构式：
本专利技术中，所述卤代芳烃的结构式如下：Ar为苯基或者取代苯基；X为卤素，具体的，卤代芳烃为如式（B）~式（I）中的任意一种所示的结构：所述芳基酚的结构式如下：具体的，芳基酚为如式（J）~式（M）中的任意一种所示的结构：Ar`为苯基或者取代苯基；产物二芳基醚的结构通式如下：上述结构式中，R1可以选自羰基、酯基、氰基、三氟甲基、苯基；R2可以选自氢、甲基、叔丁基、异丙基、正丙基、羰基、酯基；R3可以选自甲氧基和酯基。
[0008]本专利技术中，碱选自碳酸铯（Cs2CO3）、1,8
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二氮杂二环十一碳
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烯（DBU）、三乙胺（Et3N）、二乙胺（Et2NH）、N,N
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二异丙基胺（(i
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Pr)2NH）、N
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叔丁基异丙醇胺（t
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BuNH(i
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Pr)）中的一种；溶剂选自N,N
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二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、乙腈（MeCN）、乙醇（EtOH）中的任意一种。
[0009]优选的，在上述二芳基醚类化合物的合成方法中，所述卤代芳烃、芳基酚、酮催化剂、镍催化剂、碱之间的摩尔比为1:3:0.2:0.1:2.0。
[0010]本专利技术中，光照为45 W CFL（45 W紧凑型荧光灯）的照射。
[0011]优选的，在上述二芳基醚类化合物的合成方法中，所述反应的反应时间为72小时或120小时。
[0012]作为举例，本专利技术通过镍/酮双催化卤代芳烃与芳基酚反应合成二苯醚的方法示意如下：与现有技术相比，采用上述技术方案的本专利技术具有下列优点：本专利技术首次以9
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噻吨酮（TXO）为光敏剂，以Ni(bpy)Br2为催化剂，以N
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叔丁基异丙醇胺为碱，在45 W CFL照射下，实现了一系列二芳基醚类化合物的合成。此外，本专利技术可以较高收率获得二芳基醚类化合物。整个过程绿色、高效且易于操作，是一种合成二芳基醚类化合物的好方法。
具体实施方式
[0013]下面将结合具体的实施例对本专利技术做出进一步的描述。除非另有说明，下列实施例中所使用的试剂、材料、仪器等均可通过商业手段获得；本专利技术具体操作方法以及测试方法都为本领域常规方法；实施例的反应都在室温下进行，如无特别指出，实施例的收率指分离收率。
[0014]实施例1：TXO作为光敏剂，镍催化对溴苯乙酮和苯酚反应。
[0015]将对溴苯乙酮（0.2 mmol），苯酚（0.6 mmol），TXO（20 mol %），Ni(bpy)Br2（0.02mmol，10 mol %），t
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BuNH(i
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Pr)（0.4 mmol）以及MeCN（3 mL）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，在45 W CFL照射下，搅拌反应72小时。反应结束后，加入5 mL水，然后用3
×
5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率88%），HPLC收率91%。
[0016]1H
‑
NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.94 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.40 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.20 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.07 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.00 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 2.57 (s, 3H)。
13
C
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NMR (101 MHz, CD本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.镍/酮双催化剂在卤代芳烃与芳基酚反应合成二芳基醚中的应用。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述酮为光催化剂，镍为Ni(bpy)Br2；所述卤代芳烃的结构式如下：Ar为苯基或者取代苯基；X为卤素；芳基酚的结构式如下：Ar`为苯基或者取代苯基。3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述反应在惰性气体保护下、碱存在下，溶剂中进行。4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述酮的用量为卤代芳烃摩尔量的15～25%；镍的用量为卤代芳烃摩尔量的8～11%。5.一种通过镍/酮双催化卤代芳烃与芳基酚反应合成二芳基醚的方法，其特征在于，包括如下步骤，在镍催化剂、酮催化剂、碱存在下，将卤代芳烃与芳基酚反应，制备二苯醚。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述反应是在惰性气体保护下、室温下、光照射下进行；...

【专利技术属性】
技术研发人员：李红喜，朱大亮，李海燕，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：