一种孔道酸分布度可调的级孔*MRE分子筛、制备方法及用途技术

本发明专利技术公开了一种孔道酸分布度可调的级孔＊MRE分子筛的制备方法，包括如下步骤：(1)将碱液、结构导向剂溶液、硅源、铝源和水混合均匀，在150～170℃下进行晶化1

【技术实现步骤摘要】
一种孔道酸分布度可调的级孔＊MRE分子筛、制备方法及用途


[0001]本专利技术属于催化剂
，尤其涉及一种孔道酸分布度可调的级孔＊MRE分子筛、制备方法及用途。

技术介绍

[0002]正构烷烃加氢异构化催化剂一般为双功能催化剂，分子筛作为载体并提供酸性位，负载贵金属以起到加氢脱氢的作用。对于正构烷烃加氢异构化反应来说，载体酸性太强会促进裂解，而太弱的酸性会使催化剂的活性明显降低。因此，正构烷烃加氢异构化催化剂需要适宜的酸性。
[0003]专利US 10618816公开了一种改良的ZSM
‑
48分子筛的制备方法。通过调整原料配比，得到的ZSM
‑
48分子筛具有低杂晶、高多型6占比、晶粒小的特点，其对于正十六烷的加氢异构反应具有良好的选择性。专利CN 106458615公开了一种在分子筛SSZ
‑
32的基础上进行部分脱除结构导向剂处理得到SSZ
‑
95分子筛；该SSZ
‑
95分子筛具有独特的酸位点密度，与SSZ
‑
32相比，表现出更高的异构选择性，产生的裂解气较少。
[0004]＊MRE结构类型的分子筛具有一维平行直孔道，孔口大小为0.56nm
×
0.56nm，这些孔道特征适合长链正构烷烃的加氢异构化反应，对于异构产物具有较高的选择性。＊MRE结构分子筛催化剂具有相对适中的酸性和微孔孔道，因此具有较高的异构选择性；但同时也不可避免地存在一部分强酸位点，会诱导异构产物的进一步开裂，生成裂解产物；虽然微孔孔道利于产物的择型，但不利于反应产物的扩散。因此，为了进一步提高催化剂的异构选择性及异构收率、降低裂解率，需要降低分子筛上强酸位点的数量，并产生更利于产物扩散的级孔。

技术实现思路

[0005]本专利技术通过在＊MRE结构分子筛晶化结束后，采用一定温度对其进行预煅烧一段时间，调控孔道暴露的可交换离子如碱金属离子的分布度，再进行碱处理，之后进行铵离子交换，得到孔道酸分布度可调的级孔＊MRE分子筛(级孔是介孔和微孔分级的孔)。用于长链正构烷烃的加氢异构反应，可以降低裂解率、提高异构选择性。
[0006]本专利技术的技术方案如下：
[0007]本专利技术第一方面公开了一种孔道酸分布度可调的级孔＊MRE分子筛的制备方法，包括如下步骤：
[0008](1)将碱液、结构导向剂溶液、硅源、铝源和水混合均匀，在150～170℃下进行晶化1
‑
5天；
[0009](2)将步骤(1)晶化后的产物进行分离得到固体物，洗涤至中性，在100～120℃下烘干；
[0010](3)将步骤(2)得到的固体物进行预煅烧处理；
[0011](4)将步骤(3)得到的固体物进行碱处理，然后进行铵离子交换；
[0012](5)将步骤(4)得到的物质进行煅烧一段时间，即得到所述的孔道酸分布度可调的级孔＊MRE分子筛。
[0013]优选地，步骤(3)预煅烧的温度为150～550℃。
[0014]优选地，步骤(1)的铝源为十八水合硫酸铝、偏铝酸钠或铝溶胶中的一种或几种，硅源为硅溶胶、硅气溶胶、正硅酸四乙酯或硅酸钠中的一种或几种，结构导向剂为溴化六甲铵，碱液为NaOH或KOH的水溶液；各原料的摩尔比为：
[0015] 范围SiO2/Al2O3130
‑
200H2O/SiO230
‑
60OH
‑
/SiO20.2
‑
0.3Q/SiO20.05
‑
0.15
[0016]其中Q代表结构导向剂。
[0017]优选地，步骤(4)碱处理使用NaOH或KOH的水溶液，摩尔浓度0.3～1.0mol/L；碱处理条件为：按照碱液与固体的质量比为8～12，在65～90℃下回流0.5～2h。
[0018]优选地，步骤(4)的铵离子交换使用可溶性铵盐，其中铵离子的摩尔浓度0.8～1.2mol/L；铵离子交换的可溶性铵盐的量为固液比为1∶(5
‑
15)，优选1∶10；铵离子交换进行多次，优选三次。
[0019]优选地，步骤(5)的煅烧温度为500～600℃，时间为2～6h。
[0020]本专利技术第二方面公开了所述的制备方法制备得到的孔道酸分布度可调的级孔＊MRE分子筛。
[0021]本专利技术第三方面公开了所述的孔道酸分布度可调的级孔＊MRE分子筛用于长链正构烷烃的加氢异构反应的用途。
[0022]本专利技术制备方法的具体步骤为：
[0023]依次向晶化釜中加入水、碱液、结构导向剂溶液、硅源、铝源，并搅拌均匀，在160℃晶化2天。对产物进行水洗至中性，离心或抽滤，并在120℃下烘干。晶化得到的产物在马弗炉中预煅烧一段时间，调控孔道暴露的可交换离子(碱金属离子)分布度，其中预煅烧温度为150～550℃范围内某一温度；按照碱液与分子筛的质量比为10进行碱处理，将分子筛分散在0.3～1.0mol/L的碱液中，在65～90℃下回流0.5～2h，并在100～120℃下烘干；然后进行铵离子交换，采用0.8～1.2mol/L的铵离子水溶液，按照固液比为1∶10共进行三次离子交换步骤，以确保离子交换完全。最后在500～600℃下在马弗炉中焙烧2～6h，得到孔道酸分布度可调的H型级孔＊MRE分子筛。
[0024]反应原料的摩尔比范围为：
[0025] 范围SiO2/Al2O3130
‑
200H2O/SiO230
‑
60OH
‑
/SiO20.2
‑
0.3Q/SiO20.05
‑
0.15
[0026]其中Q代表结构导向剂。
[0027]其中铝源为：十八水合硫酸铝，偏铝酸钠，铝溶胶等。
[0028]其中硅源为：SiO2含量在30％～40％的硅溶胶(AS
‑
30、AS
‑
40等)，硅气溶胶包括气相法硅气溶胶及沉淀法硅气溶胶等，正硅酸四乙酯(TEOS)，硅酸钠等。
[0029]其中OH
‑
为：NaOH或KOH的水溶液，摩尔浓度0.8～1.2mol/L。
[0030]其中结构导向剂为溴化六甲铵。
[0031]其中水为蒸馏水。
[0032]其中碱处理过程所述的碱液为：NaOH或KOH的水溶液，摩尔浓度0.3～1.0mol/L。碱处理条件为：在65～90℃下回流0.5～2h。
[0033]其中铵离子水溶液为：硝酸铵或氯化铵溶液，摩尔浓度0.8～1.2mol/L。
[0034]本专利技术的有益效果：
[0035]1、本专利技术的方法通过预煅烧、碱处理过程和铵离子交换等步骤，得到氢型＊MRE结构分子筛，即分子筛中的碱金属离子全部或部分变为H
+
离子的＊MRE结构分子筛。其中的碱金属离子来自碱液、硅源或铝源。本专利技术的方法通过调整本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种孔道酸分布度可调的级孔*MRE分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将碱液、结构导向剂溶液、硅源、铝源和水混合均匀，在150～170℃下进行晶化1
‑
5天；(2)将步骤(1)晶化后的产物进行分离得到固体物，洗涤至中性，在100～120℃下烘干；(3)将步骤(2)得到的固体物进行预煅烧处理；(4)将步骤(3)得到的固体物进行碱处理，然后进行铵离子交换；(5)将步骤(4)得到的物质煅烧一段时间，即得到所述的孔道酸分布度可调的级孔*MRE分子筛。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)预煅烧的温度为150～550℃。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的铝源为十八水合硫酸铝、偏铝酸钠或铝溶胶中的一种或几种，硅源为硅溶胶、硅气溶胶、正硅酸四乙酯或硅酸钠中的一种或几种，结构导向剂为溴化六甲铵，碱液为NaOH或KOH的水溶液；各原料的摩尔比为：范围SiO2/Al2O3130
‑
200H2O/SiO230
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【专利技术属性】
技术研发人员：张香文，王庆法，刘林林，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：