具有微孔介孔结构的薄层MCM-22分子筛微球及制备和应用制造技术

本发明专利技术提供了一种具有微孔介孔结构的薄层MCM

【技术实现步骤摘要】
具有微孔介孔结构的薄层MCM-22分子筛微球及制备和应用


[0001]本专利技术属于化工领域，具体的说，本专利技术涉及一种具有微孔介孔结构的薄层MCM-22分子筛微球及制备和应用。

技术介绍

[0002]乙苯是重要的化工原料，尽管在原油里存在少量的乙苯，但大批量生产仍然是靠在酸催化下苯与乙烯反应。时至今日，大量实验室以及工业化生产研究表明，以MCM-22为代表的MWW系列分子筛及其与之配套的液相苯-乙烯烷基化工艺具有乙苯选择性高，催化剂稳定运行时间长，反应温度低，并且在较低的苯烯摩尔比(2-5)下能够维持较高的乙烯转化率。因此，几年来开发高性能液相烷基化反应性能的催化剂成为研究的热点之一。
[0003]MCM-22分子筛主要有三种孔道结构：晶体的表面具有高密度的半笼结构的碗状结构，(0.70
×
0.71
×
0.71nm)该结构开口为12元环，孔深0.7nm；晶胞内由10元环构成的二维正弦孔道(0.4
×
0.59nm)；层与层之间是通过笼结构(0.71
×
0.71
×
1.81nm)来连接，超笼通过10元环窗口与周围六个超笼相连通。苯乙烯液相烷基化反应主要是在MCM-22分子筛表面的半杯中进行，因此更多的暴露半杯结构提高其活性位的可接近性是有效提高其催化性能的最有效方法。另一方面，降低有毒模板剂HMI的使用量或替代HMI模板可以有效降低环境污染，符合绿色化学发展方向。
[0004]目前商业应用的MCM-22分子筛一般为微米级，片层的厚度约在100nm，过厚的片层使其外表面减小、抑制了半杯以及超笼中活性位的可接近性。因此，将MCM-22分子筛的层厚度做薄增加分子筛外表面积、晶粒尺寸减小、分子筛结构中保持适宜的微孔-介孔结构特征增加分子的扩散性能，这些均是是有效提高单位质量催化剂活性位可接近性的途径。
[0005]专利CN201010264235公开了一种小晶粒MCM-22分子筛的合成方法，尽管该方法合成的MCM-22粒径降低在100-500nm，但是并其片层的厚度在20-50nm之间，其酸性质、形貌结构及织构性质与传统的微米级MCM-22相差甚少。分子筛尺寸降低为纳米粒子极易磨损损耗(如流化床)，且存在催化剂再生困难等问题。
[0006]专利CN103803577B公开了一种小晶粒超薄MCM-22分子筛的合成方法，片层的厚度粒径为30-500nm，厚度为2-10nm，但是该方法需要使用重水，难以实现大规模的生产应用。上述报道均旨在控制MCM-22片层的大小或厚度，但是MCM-22的片层并没有彻底的分散，片与片之间很容易粘结在一起，焙烧过程中重新形成Si-O-Si键，这并不利于活性位的暴露。因此，实验和理论分析表明得到单位质量上更多半杯结构的方法需要满足两个要求，其一，控制c轴方向(半杯开口方向)上层厚，减少六方薄片的堆叠。其二，薄片之间通过三维的交叉，形成稳定的三维结构，可以避免焙烧过程中片层之间的缩聚，其三，保持适宜的微孔和介孔特征有利于优化酸性质、提高扩散性的同时，保持分子筛的结构稳定性。
[0007]专利CN1789126A公开了一种使用二元胺体系合成MCM-22分子筛，二元胺或者是双模板体系合成分子筛被广泛的应用到各种分子筛的合成案例中。双模板法可以有效的集合两种模板剂的作用，进而达到对分子筛的形貌、颗粒大小、介微结构的调变。Tempelman等报
道了一种采用有机硅TPOAC与HMI双模板体系合成纳米晶MCM-22的方法，然而这些案例中的调控的主要是MCM-22分子筛的晶粒尺寸，由微米级缩小到纳米级，并未涉及到其层厚度的变化。
[0008]专利CN102730711A公开了一种介孔MCM-22分子筛的制备方法，称之为后处理的制备方法。该方法是将常规水热法合成的MCM-22分子筛、再加入有机胺和0.1M NaOH溶液混合均匀后，装入密闭反应釜中，自生压力下170℃反应1～24h，产物经冷却，过滤，洗涤，干燥，焙烧，得到介孔MCM-22分子筛。该专利技术在MCM-22结构中引入晶内介孔使层内十元环正弦孔道和层间超笼内部相通，改善内部扩散限制。在这个案例中需要进行后处理，操作过程繁琐，反应温度高，耗时较长，而且额外添加模板造成资源的浪费，增加了成本，因此合成介孔MCM-22分子筛的方法还需要进一步改进。
[0009]专利US5362697最先公开薄层MCM-56分子筛的合成方法，但该产物的晶相难以控制，容易出现转晶为MCM-49，而且对于单层MWW分子筛水热稳定性较差，难以应用于实际生产中。
[0010]综上所述，设计新的合成体系，制备MCM-22分子筛既要减少有毒模板剂的使用量，避免后处理的繁琐过程，实现高效绿色的合成过程；同时也要控制或减小颗粒尺寸，有效调控片层的厚度和分子筛的织构性质，暴露更多的酸性位点，保持分子筛良好的水热稳定性和高的结晶度，提高分子筛的催化活性。

技术实现思路

[0011]本专利技术的一个目的在于提供一种具有微孔介孔结构的薄层MCM-22分子筛微球；该微球由层厚度均一、晶片大小均匀的晶片以一定方式组装而成，并具有薄层结构，具有大比表面积和介孔结构特征。
[0012]本专利技术的另一目的在于提供所述MCM-22分子筛微球的制备方法；本专利技术提出了一种新的一步法双模板原位合成MCM-22“沙漠玫瑰”形貌微球的方法。
[0013]本专利技术的再一目的在于提供所述MCM-22分子筛微球的应用。
[0014]针对MCM-22分子筛的催化应用特点，提高该分子筛的合成效率的同时优化其产品的物化性质，提出本专利技术宗旨。其一，控制MCM-22分子筛c轴方向(半杯开口方向)上层厚，减少六方薄片的堆叠，可控形成薄层结构。其二，薄片之间通过三维的交叉，形成稳定的三维有序的聚集体结构，避免片层之间的缩聚，调控其织构性能。其三，控制分子筛适宜的晶粒尺寸、兼顾微孔和介孔特征，这样达到优化酸性质、提高扩散性的同时，保持分子筛的结构稳定性的目的。其四，在高浓体系下进行制备，以提升单釜收率，实现高效合成。其五，在烷基化反应、加氢反应等反应中需要大的外比表面积的分子筛催化过程发挥优势。
[0015]为达上述目的，一方面，本专利技术提供了一种具有微孔介孔结构的薄层MCM-22分子筛微球的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
[0016]配液步骤：将主模板剂、第二模板剂和水配制成A液；将铝源、碱源和水配制成B液；
[0017]混合步骤：将A液、B液以及硅源混合并陈化，得到混合胶；其中混合胶中各成分的摩尔比满足如下条件：SiO2/Al2O3＝5-200、OH-/SiO2＝0.005-1、H2O/SiO2＝5-100、R1/SiO2＝0.01-1、R2/SiO2＝0.005-0.5；其中R1为主模板剂，R2为第二模板剂；
[0018]晶化步骤：将混合胶进行水热晶化，然后经过后处理得到所述MCM-22分子筛微球。
[0019]根据本专利技术一些具体实施方案，其中，主模本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有微孔介孔结构的薄层MCM-22分子筛微球的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：配液步骤：将主模板剂、第二模板剂和水配制成A液；将铝源、碱源和水配制成B液；混合步骤：将A液、B液以及硅源混合并陈化，得到混合胶；其中混合胶中各成分的摩尔比满足如下条件：SiO2/Al2O3＝5-200、OH-/SiO2＝0.005-1、H2O/SiO2＝5-100、R1/SiO2＝0.01-1、R2/SiO2＝0.005-0.5(优选为SiO2/Al2O3＝15-100、OH-/SiO2＝0.1-0.4、H2O/SiO2＝15-50、R1/SiO2＝0.05-0.4、R2/SiO2＝0.005-0.2)；其中R1为主模板剂，R2为第二模板剂(优选R1和R2的摩尔比为2-20；更优选为5-20)；晶化步骤：将混合胶进行水热晶化，然后经过后处理得到所述MCM-22分子筛微球。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述主模板剂为六亚甲基亚胺；所述第二模板剂为双头季铵盐或碱(优选所述双头季铵盐的分子式为X(H
2n+1
C
n
)(CH3)2N
+
(CH2)6N
+
(CH3)2(C
m
H
2m+1
)X，其中n为4-22的整数，m为4-12的整数，X＝Cl、Br、I、OH)。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述铝源选自铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、氧化铝、氢氧化铝、和一水合氧化铝的一种或多种的组合；所述碱源选自氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钾中的一种或多种的组合；所述的硅源选自白炭黑、硅溶胶、粗孔硅胶、硅酸钠、硅胶、硅酸、正硅酸乙酯和水玻璃中的一种或多...

【专利技术属性】
技术研发人员：巩雁军，曹世伟，尚蕴山，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：