巯基功能化MCM-41分子筛及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及污水中离子吸附领域，公开了一种巯基功能化MCM

【技术实现步骤摘要】
巯基功能化MCM-41分子筛及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及污水中离子吸附领域，具体涉及一种巯基功能化MCM-41分子筛及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]MCM-41分子筛自20世纪90年代初被合成以来，由于其具有规则的六方孔道结构、狭窄的孔径分布、极高的比表面积以及孔壁较厚、孔径可调、具有较高的化学稳定性和水热稳定性，成为研究最多的一类介孔硅基材料。介孔材料的有机官能化具有介孔材料和其所搭载的有机基团协作互补的特性：有机基团提供材料所希望获得的表面特性或反应活性，而无机的介孔硅骨架为材料提供了结构稳定性、化学惰性和可控的孔道结构、高的比表面积与分布均一的孔径。MCM-41分子筛表面含有的自由硅羟基-SiOH和＝Si(OH)2能与硅烷耦合剂反应，将烷基、氨基、巯基等官能团引入介孔孔道中，而且这些活性基团还可以进一步反应引入不同的功能基团，从而开发出新的功能材料。
[0003]现有的技术一般都是通过后嫁接法或者共缩聚法将巯基功能团改性至分子筛表面或者孔道内部，其中后嫁接法是通过使有机功能基团与介孔材料孔道表面的硅羟基产生缩合反应，生成相应的共价键，而将功能基团固定在介孔孔壁上。这种改性方法并没有破坏原介孔材料的孔道结构，能够接入较多的有机功能基团，但该方法制备的改性介孔材料表面功能基团的分布很不均匀，大部分聚集在孔道外表面和内表面靠近孔口的区域，而分布在孔道内部的功能基团含量较少。而共缩聚法是在由模板剂和硅源组成的溶胶中直接加入功能有机改性剂进行反应，即在含硅源和模板剂的体系中直接加入改性剂，使之能够和正硅酸酯同时水解并相互产生交联，经过一定时间的反应后，将体系放置于高压反应釜内晶化，通过自组装过程，形成含有机功能基团的改性介孔材料。但是采用共缩聚法制备的功能化材料通常存在有序度差的缺点，并且有序度会随着有机基团引入量的增加而降低。
[0004]更重要的是无论是共缩聚法还是后嫁接法，都存在着要处理模版剂的问题，而巯基基团的存在使得不能用常规的焙烧方式去除模版剂，而采用萃取的方式一是增加了一道工序，增加了成本，同时在萃取的过程中还会造成催化剂的损失。
[0005]因此，研究和开发一种巯基功能化MCM-41分子筛的制备方法具有重要意义。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的采用后嫁接法制备的改性介孔材料表面功能基团分布在孔道内部的功能基团含量较少的缺陷问题，采用共缩聚法制备的功能化材料通常存在有序度差的缺陷问题，提供一种巯基功能化MCM-41分子筛及其制备方法和应用，该制备方法能够将巯基基团嫁接至MCM-41分子筛内部且不影响巯基功能化MCM-41分子筛的有序度，另外，在巯基基团的修饰的同时能够将孔道内模板剂交换到了孔道外，省去去除模板剂这一过程，节省成本。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种巯基功能化MCM-41分子筛，其中，
所述巯基功能化MCM-41分子筛的FT-IR谱图中，在463cm-1
、807cm-1
和1088cm-1
处呈现出Si-O-Si的对称振动峰和非对称振动峰，在1634cm-1
处呈现出MCM-41分子筛吸附水的振动峰，在2355cm-1
处呈现出巯基与硅羟基的孔道内振动峰。
[0008]本专利技术第二方面提供了一种巯基功能化MCM-41分子筛的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
[0009](1)将MCM-41分子筛原粉与钝化剂接触进行钝化处理；
[0010](2)在醇溶剂存在下，将步骤(1)得到的产物与巯基改性剂接触进行反应，得到巯基功能化MCM-41分子筛；
[0011]其中，所述巯基改性剂为含有卤素和巯基的硫醇类化合物。
[0012]本专利技术第三方面提供了一种前述所述的巯基功能化MCM-41分子筛在吸附分离中的应用。
[0013]通过上述技术方案，本专利技术具有如下优点：
[0014](1)本专利技术的制备方法能够将巯基基团嫁接至MCM-41分子筛内部；
[0015](2)本专利技术的制备方法在巯基基团的修饰的同时能够将模板剂脱除；
[0016](3)本专利技术制备的巯基功能化MCM-41分子筛中，巯基基团的存在也未影响MCM-41分子筛的有序度。
附图说明
[0017]图1是实施例3制备的巯基功能化MCM-41分子筛的小角XRD示意图；
[0018]图2是实施例3制备的巯基功能化MCM-41分子筛FT-IR示意图。
具体实施方式
[0019]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0020]本专利技术第一方面提供了一种巯基功能化MCM-41分子筛，其中，所述巯基功能化MCM-41分子筛的FT-IR谱图中，在463cm-1
、807cm-1
和1088cm-1
处呈现出Si-O-Si的对称振动峰和非对称振动峰，在1634cm-1
处呈现出MCM-41分子筛吸附水的振动峰，在2355cm-1
处呈现出巯基与硅羟基的孔道内振动峰。
[0021]在本专利技术中，根据图2所示的所述巯基功能化MCM-41分子筛的FT-IR谱图，能够说明巯基存在于分子筛孔道内部，而不存在于分子筛的表面和孔口。
[0022]根据本专利技术，所述巯基功能化MCM-41分子筛的比表面积为780-1000m2/g，优选为800-930m2/g，具体地，例如可以为780m2/g、800m2/g、850m2/g、862m2/g、871m2/g、875m2/g、890m2/g、900m2/g、926m2/g和930m2/g以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
[0023]本专利技术第二方面提供了一种巯基功能化MCM-41分子筛的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
[0024](1)将MCM-41分子筛原粉与钝化剂接触进行钝化处理；
[0025](2)在醇溶剂存在下，将步骤(1)得到的产物与巯基改性剂接触进行反应，得到巯基功能化MCM-41分子筛；
[0026]其中，所述巯基改性剂为含有卤素和巯基的硫醇类化合物。
[0027]根据本专利技术，本专利技术的专利技术人发现：采用常规嫁接处理法对MCM-41分子筛进行表面有机功能化改性时，由于位阻的原因，相对于材料介孔孔道内表面的硅羟基，存在于材料外表面和接近介孔孔道孔口的硅羟基，更容易发生硅烷化改性反应。
[0028]因此，本专利技术的专利技术人通过研究发现：如果想通过嫁接处理法将特定的巯基有机组分嫁接到分子筛孔道内部时，就应先对分子筛外表面的硅羟基进行钝化处理，然后才能将巯基有机基团嫁接到分子筛孔道的内表面上。更进一步地，本专利技术的专利技术人采用本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种巯基功能化MCM-41分子筛，其特征在于，所述巯基功能化MCM-41分子筛的FT-IR谱图中，在463cm-1
、807cm-1
和1088cm-1
处呈现出Si-O-Si的对称振动峰和非对称振动峰，在1634cm-1
处呈现出MCM-41分子筛吸附水的振动峰，在2355cm-1
处呈现出巯基与硅羟基的孔道内振动峰。2.根据权利要求1所述的巯基功能化MCM-41分子筛，其中，所述巯基功能化MCM-41分子筛的比表面积为780-1000m2/g，优选为800-930m2/g。3.一种权利要求1或2所述的巯基功能化MCM-41分子筛的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：(1)将MCM-41分子筛原粉与钝化剂接触进行钝化处理；(2)在醇溶剂存在下，将步骤(1)得到的产物与巯基改性剂接触进行反应，得到巯基功能化MCM-41分子筛；其中，所述巯基改性剂为含有卤素和巯基的硫醇类化合物。4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述钝化剂为式(1)所示的有机硅烷；RaRbRcSiRd，式(1)；其中，在式(1)中，Ra、Rb、Rc和Rd相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、C
1-C
20
的烷基、C
1-C
20
的烷氧基、C
3-C
20
的环烷基、C
6-C
20
的芳基和C
1-C
20
的卤代烷基中的任意一种，且Ra、Rb、Rc和Rd不同时为氢和/或卤素；优选地，Rd为卤素，Ra、Rb和Rc不同时为氢和/或卤素；优选地，所述钝化剂选自二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷和二甲基二氯硅烷中的一种或多种；更优选地，在步骤(1)中，所述钝化处理的条件包括：温度为40-90℃，优选为50-70℃；时间为3-10h，优选为4-7h。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，所述钝化剂的摩尔量与所述MCM-41分子...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴凯，任行涛，裴庆君，贾志光，杨光，刘艳惠，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：