一种超大孔ITT结构硅酸盐分子筛材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种超大孔ITT结构硅酸盐分子筛，具有ITT骨架晶体结构，化学组成形式为p(M

【技术实现步骤摘要】
一种超大孔ITT结构硅酸盐分子筛材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于沸石分子筛制备
，具体涉及一种超大孔ITT结构硅酸盐分子筛材料的制备方法。

技术介绍

[0002]分子筛是一类由TO4(T＝Si、Al、Ge等)四面体通过共用顶点而构成的多孔材料，具有优异的化学和水热稳定性、可变的化学组成、特定的孔道直径和孔道形状，从而显示固体酸性、气体选择性吸附与分离、离子交换、客体分子运输等性能。具有经验化学式：x(M
1/n
XO2)
·
yYO2·
zR
·
qH2O，其中，M代表一个或多个+n价的有机或无机阳离子；X代表一个或多个三价元素；Y代表一个或多个四价元素，通常情况下是Si；R代表一个或多个有机物分子。
[0003]根据围成孔道的TO4四面体个数，分子筛材料可分为小孔、中孔、大孔和超大孔分子筛，对应分别具有8元环(即由8个TO4四面体构成)以下、10元环以下、12元环以下和大于12元环的窗口环数。工业中成功应用的分子筛材料，其孔道大小通常都处于1nm以下，这限制了吸附、分离、催化过程中反应底物的分子大小和形状，成为分子筛材料实际应用中的一个掣肘。超大孔分子筛因较大的孔道而在裂化过程、精细化学品生产、选择性催化和大分子的分离方面存在巨大应用前景，长期以来吸引了化学家和工业界的注意。在过去的几十年里，超大孔分子筛的合成虽取得了巨大的发展，但制备稳定的特大孔分子筛仍然是一个挑战。
[0004]超大孔硅酸盐分子筛结晶非常困难，已合成的具有超大孔道结构的硅酸盐分子筛材料数目非常有限。近年来，超大孔分子筛的成功合成主要是归因于在合成过程中使用了特殊的有机结构导向剂和杂原子。其中，锗的存在对初级结构单元的形成有着较低的几何约束，让其倾向于形成双四元环或双三元环，更容易形成超大孔分子筛，导致一系列硅锗酸盐分子筛被合成。但锗是一种相对稀有和昂贵的元素，且硅锗酸盐分子筛水热稳定性差，限制了其工业应用。
[0005]ITT结构(ITT是国际分子筛协会确认的结构代码)的超大孔硅锗酸盐分子筛ITQ
‑
33具有18
×
10
×
10交叉三维孔道(A.Corma,M.J.D
í
az
‑
J.L.Jorda,C.Martinez,M.Moliner,Nature 2006,443:842)。所述三维孔道在晶胞c方向具有一个十八元环孔道，而a，b方向各具有一个十元环孔道，形成与十八元环孔道交叉的孔道结构。令人遗憾的是，ITQ
‑
33骨架中大量锗的存在，不仅成本高，而且使这种材料的水热稳定性有限，很大程度上限制了其工业应用，而该结构仍然没有合成出纯硅酸盐(二氧化硅)和硅铝酸盐的形式。纯硅酸盐和硅铝酸盐分子筛水热稳定性好，且铝原子引入酸性位点，可直接用于酸催化。因此，合成开发超大孔ITT结构的纯硅酸盐和硅铝酸盐沸石分子筛具有非常重要的应用价值。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供了一种超大孔ITT结构硅酸盐分子筛，可通过水热合成方法，使用有机模板剂和一定量ITT晶种(含锗或不含锗)促进结晶得到。所述超大孔ITT结构
硅酸盐分子筛具有ITT骨架晶体结构，骨架中不含有锗元素，具有良好的水热稳定性，所述分子筛为分子筛材料在工业催化中的应用提供了新的选择。
[0007]本专利技术的技术方案如下：一种超大孔ITT结构硅酸盐分子筛，具有ITT骨架晶体结构，化学组成形式为p(M
1/n
XO2)
·
qYO2·
SiO2，其中，M代表质子或+n价的无机阳离子；X代表一个或多个三价元素；Y代表除硅和锗以外的一个或多个四价元素；p＝0
–
0.1，q＝0
–
0.1。
[0008]优选M代表质子或钠；X为Al或B，X为Ti，p＝0
‑
0.08；q＝0
‑
0.08。
[0009]本专利技术所述超大孔ITT结构硅酸盐分子筛可采用如下方法制备得到，包括如下步骤：(1)按比例将硅源物质、硼族元素化合物、除硅和锗以外的四价元素化合物、有机模板剂、氟源物质、ITT晶种Seed和水在搅拌下混合均匀，反应在静态和动态搅拌的情况下均可，得反应凝胶，反应凝胶的化学组成为：rROH:aHF:xX2O3:yYO2:SiO2:bSeed:wH2O，其中R代表有机模板剂的正电荷基团；X代表一个或多个三价元素，优选X为Al或B；Y代表除硅和锗以外的一个或多个四价元素，优选Y为Ti；r＝0.1
‑
1.0，a＝0
‑
1.0，b＝0
‑
0.1，x＝0
‑
0.1，y＝0
‑
0.1，w＝1
‑
50，优选r＝0.5
‑
1，a＝0.5
‑
1，b＝0.01
‑
0.05，x＝0
‑
0.08，y＝0
‑
0.08，w＝3
‑
20；R为Ar
‑
(im)
+
有机阳离子，其中Ar代表任意位取代或非取代的萘基，im代表N
‑
取代的咪唑；(2)将反应凝胶除去多余的溶剂(如红外灯下或80℃烘箱中)至理论重量后，将反应凝胶转移至不锈钢反应釜中，密封条件下80
‑
200℃反应1
‑
30天，优选14
‑
20天；(3)将步骤(2)晶化后的产物洗涤、干燥后，在400
‑
650℃的空气氛围下焙烧2
‑
5个小时后得到去除模板剂的超大孔硅酸盐分子筛。
[0010]优选硅源物质为水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯或正硅酸丁酯中的一种或几种。硼族化合物优选为偏铝酸钠、异丙醇铝、十六水硫酸铝、氢氧化铝或硼酸中的一种或几种。优选氟源物质为氢氟酸和/或氟化铵。优选除硅和锗以外的四价元素化合物为钛酸四正丁酯、二氧化锡。
[0011]上述超大孔分子筛的制备方法，所述有机模板剂为叔丁基苄基咪唑盐，正电荷基团R优选表1中所列。
[0012]表1上述制备方法所述ITT晶种Seed为硅锗酸盐、纯硅酸盐、硅铝酸盐或硅钛酸盐的ITT结构分子筛。所述ITT硅锗酸盐ITQ
‑
33可以在本专利技术所述制备方法的基础上，步骤(1)中增加使用含锗元素的化合物，如二氧化锗，制备得到。或者采用文献中的方法(如A.Corma,M.J.D
í
az
‑
J.L.Jorda,C.Martinez,M.Moliner,Nature 2006,443:842；R.Bai,Q.Sun,N.Wang,Y.Zou,G.Guo,S.Iborra,A.Corma,J.Yu,Chem.Mater.2016,28:6455；M.Moliner,M.J.Diaz
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种超大孔ITT结构硅酸盐分子筛，其特征在于具有ITT骨架晶体结构，化学组成形式为p(M
1/n
XO2)
·
qYO2·
SiO2，其中，M代表质子或+n价的无机阳离子；X代表一个或多个三价元素；Y代表除硅和锗以外的一个或多个四价元素；p＝0
–
0.1，q＝0
–
0.1。2.根据权利要求1所述的分子筛，其特征在于M代表质子或钠，X为Al或B，Y为Ti，p＝0
‑
0.08；q＝0
‑
0.08。3.根据权利要求1或2所述超大孔ITT结构硅酸盐分子筛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)按比例将硅源物质、硼族元素化合物、除硅和锗以外的四价元素化合物、有机模板剂、氟源物质、ITT晶种Seed和水在搅拌下混合均匀，得反应凝胶，反应凝胶的化学组成为：rROH:aHF:xX2O3:yYO2:SiO2:b Seed:wH2O，其中R代表有机模板剂的正电荷基团；X代表一个或多个三价硼族元素；Y代表除硅和锗以外的一个或多个四价元素，r＝0.1
‑
1，a＝0
‑
1，b＝0
‑
0.1，x＝0
‑
0.1，y＝0
‑
0.1，w＝1
‑
50；R为Ar
‑
(im)
+
有机阳离子，其中Ar代表任意位取代或非取代的萘基，im代表N
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：杜红宾，蔡先树，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：