一种硅锗UTL型大孔分子筛及其制备方法技术

本发明专利技术属于分子筛技术领域，涉及一种硅锗UTL大孔分子筛及其制备方法。所述制备方法中，以7

【技术实现步骤摘要】
一种硅锗UTL型大孔分子筛及其制备方法


[0001]本专利技术属于分子筛
，尤其涉及到一种硅锗UTL型大孔分子筛及其制备方法。

技术介绍

[0002]公开该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
[0003]分子筛是具有分子尺寸均匀的孔道系统的微孔晶体无机材料，并且它们在与环境保护、化学转化和节能等有关的气体吸附和分离，离子交换和催化领域中得到广泛应用。分子筛的孔道体系根据其孔口含有的T原子数目可分为小孔、中孔、大孔和超大孔。大孔和超大孔分子筛有利于大分子反应物、中间产物以及最终目标产物的扩散，有利于催化大分子参与的反应。
[0004]含锗分子筛是分子筛家族中的重要成员之一，是通过引入锗原子进入分子筛骨架而合成。骨架锗的存在可以稳定分子筛结构中的较小的二级结构单元，包括双四元环、双三元环以及三元环。而在纯硅的分子筛中，这些较小的二级结构单元的存在会导致结构扭曲，进而影响分子筛的稳定性。因此，引入锗进入分子筛骨架可能实现新型分子筛拓扑结构的制备。目前已经有30种新型分子筛结构是得益于引入锗进入骨架而被成功合成。
[0005]超大孔分子筛有利于大分子的扩散，在石油炼制和精细化学品相关领域的催化反应中有重要的优势。含锗分子筛一般具有较大的孔口尺寸，在催化领域具有良好的应用前景。例如，在丙烯的环氧化反应种Ge
‑
TS
‑
1分子筛与TS
‑/>1相比具有更高的催化活性(M.K.Faraj,U.S.Patent 5977009(1999))。例如，含锗ZSM
‑
5与常规ZSM
‑
5相比，在一系列的催化反应中，催化活性都有所提高(L.G.A.van de Water,J.C.van der Waal,J.C.Jansen,T.Maschmeyer,J.Catal.223(2004)170
‑
178)。硅锗分子筛的合成在制备新型分子筛结构以及催化应用中都具有重要的价值。
[0006]UTL型分子筛具有二维互通的14x12元环孔道体系，于2004年首次被Paillaud和Corma同时合成，分别被命名为IM
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12和ITQ
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15(J.L.Paillaud；B.Harbuzaru；J.Patarin；N.Bats,Science 2004,304,990
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992；A.Corma,M.J.Diaz
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Cabanas,F.Rey,S.Nicolopoulus,K.Boulahya,Chem.Commun.,2004,1356
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1357)。ITQ
‑
15和IM
‑
12的合成均采用有机季铵盐为模板剂，且合成模板剂的过程繁琐。后续报道的用于UTL型分子筛合成模板剂需要细致的调控反应条件避免生成其他的晶相。
[0007]UTL型分子筛经过二次合成可以发生部分骨架结构单元的选择性脱出，进而发生转变拓扑结构，形成新型的高硅分子筛。这些二次合成得到的高硅分子筛在结构上与母分子筛UTL是相似的，区别的在与层间的连接方式不同。经二次合成后，层间连接方式可以从双四元环转变为单四元环、氧桥以及二者混合的连接方式。层间也可发生相对位移。二次合成的方法主要有酸处理和碱处理两种。酸处理使用酸的浓度、类型、有机溶剂的使用、时间
和温度等都会对新生成的分子筛结构产生影响，酸处理过程主要为Inverse Sigma Transformation以及Assembly
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Disassembly
‑
Organization
‑
Reassembly(ADOR)两种反应路径(E.Verheyen,L.Joos,K.Van Havenbergh,E.Breynaert,N.Kasian,E.Gobechiya,K.Houthoofd,C.Martineau,M.Hinterstein,F.Taulelle,V.Van Speybroeck,M.Waroquier,S.Bals,G.Van Tendeloo,C.E.A.Kirschhock and J.A.Martens,Nat.Mater.,2012,11,1059
‑
1064；W.J.Roth,P.Nachtigall,R.E.Morris,P.S.Wheatley,V.R.Seymour,S.E.Ashbrook,P.Chlubn
á
,L.Grajciar,M.A.Zukal,O.Shvets and J.Nat.Chem.,2013,5,628
‑
633)。酸处理主要脱出含锗的双四元环结构单元，对于双四元环结构单元的化学组成以及其中锗的分布有一定的要求，才能成功实现拓扑结构的转变。碱处理过程会造成部分骨架硅溶解，双四元环中的硅和锗都会被脱出，该结构单元的元素组成对碱处理结果的影响小。
[0008]专利技术人发现，目前制备UTL型分子筛的方法中所使用的有机模板剂的结构复杂，并且涉及多步反应和多个提纯步骤，这增大了UTL分子筛合成的难度，也限制了对该材料的进一步研究。因为UTL的上述特性，该分子筛是硅锗分子筛家族中最受关注的成员，也是最具有应用前景的硅锗分子筛之一。因此设计合成新的合成UTL型分子筛的路线是必要的。
[0009]7‑
氮杂螺
‑
[6,6]‑
十三烷分子是一类氮螺杂环季铵盐，文献报道这类季铵盐用于分子筛的合成可以制备MTW型硅铝分子筛，但是对分子筛的结构选择性不高，在不同的硅源、铝源、合成条件等情况下，都倾向于生成MTW晶相。本课题组采用这类季铵盐，再结合锗元素的双四元环结构导向作用，来制备各种具有不同拓扑结构的分子筛，大大提高了这类季铵盐分子对分子筛结构的选择性。例如，本课题组前期实验表明5
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氮杂螺
‑
[4,4]‑
壬烷可以用于IWW型硅锗分子筛的合成，6
‑
氮杂螺
‑
[5,6]‑
十二烷可以用于ISV型分子筛的合成，这意味着此类季铵盐对最终硅锗分子筛的结构具有一定的选择性，在硅锗分子筛的合成中显示出一定的优势。通过改变氮杂螺的环的大小，可以改变最终分子筛的拓扑结构，在分子筛的研究领域是一个创新。在已有报道中没有信息表明IWW、ISV以及UTL型分子筛是竞争晶相，或者在合成过程中会同时出现。这些分子筛的合成均需要不同有机模板剂的参与，所用合成条件也没有明显的重叠，他们结构之间也未见可以发生相互转化的报道。因此，技术壁垒就是他们的结构本身，开发合成不同结构的分子筛是分子筛合成领域一直以来的热点和难题，如果通过简单的改变模板剂分子的结构达到合成不同分子筛的目的，无疑是非常重要的。尽管合成ISV以及UTL型分子筛的模板剂非常类本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅锗UTL型大孔分子筛，其特征在于，所述硅锗UTL型大孔分子筛以7
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氮杂螺
‑
[6，6]
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十三烷分子作为有机模板剂进行分子筛的制备。2.根据权利要求1所述的硅锗UTL型大孔分子筛，其特征在于，制备大孔分子筛的方法具体包括以下步骤：(1)将有机模板剂7
‑
氮杂螺
‑
[6，6]
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十三烷氢氧化物的溶液、锗化物和去离子水混合，搅拌至澄清，然后逐滴滴加硅源，完毕后，在室温下搅拌30min，得到反应物；(2)将凝胶反应物转移到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，然后放入旋转烘箱，在旋转晶化后，冷却至室温获得固体产物；(3)将步骤(2)得到的固体产物用去离子水洗涤，至滤液的pH小于8，放入烘箱干燥过夜，得到硅锗UTL型大孔分子筛。3.根据权利要求2所述的硅锗UTL型大孔分子筛，其特征在于，所述制备方法还包括将UTL分子筛放入马弗炉中，焙烧后，得到脱除模板剂的高结晶度的UTL分子筛。4.根据权利要求2所述的硅锗UTL型大孔分子筛，其特征在于，所述步骤(1)中，7
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氮杂螺
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[6，6]
‑
十三烷分子与去离子水形成的溶液的质量浓度为10
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50wt％。5.根据权利要求4所述的硅锗UTL型大孔分子筛，其特征在于，所述步骤(1)中，所述7
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氮杂螺
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[6，6]
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十三烷分子与锗源的摩尔比是3:4；去离子水和锗源的摩尔比是H2O:GeO2＝37.5:1；优选的，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖礼俊，袁儒婷，杜金浩，崔月芝，陶芙蓉，王楠，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学，
类型：发明
国别省市：