一种高骨架四配位铝结构CHA分子筛催化剂制备方法及应用技术

本发明专利技术公开一种高骨架四配位铝结构CHA分子筛催化剂制备方法及应用，所述CHA分子筛产品二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比范围5～80，晶粒尺寸1～5μm；BET公式计算总比表面积≥500m2/g，总孔容为≥0.20ml/g，微孔孔容≥0.12ml/g；所述CHA分子筛骨架相邻配对Al的含量占总数的80％以上，原粉600～850℃饱和水蒸气处理后，四配位铝占总铝量≥92％。所述CHA分子筛合成特征在于用N,N,N

【技术实现步骤摘要】
一种高骨架四配位铝结构CHA分子筛催化剂制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及到用N,N,N
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三烷基环己基季铵盐/碱与N
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单/双环烷基
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N
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烷基吡咯烷鎓盐/碱组成复合模板剂合成CHA型分子筛及催化剂制备方法，具体涉及到一种具有CHA拓扑结构的SSZ
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13分子筛合成，其与过渡金属交换后形成SCR催化剂，应用于氮氧化物NOx选择性催化还原反应，属于化工合成技术及其应用领域。

技术介绍

[0002]随着全球工业化进程，固定污染源(如火力发电)以及移动空气污染源所产生的NOx被认为是一种主要的空气污染物。世界各地法律法规的日趋严格，控制NOx的排放量已成为国内外催化净化领域亟待解决的难题。我国柴油车尾气排放的NOx约占移动源总量的70％。柴油车氮氧化物机外净化控制技术主要包括NOx催化分解技术、三效催化(TWC)、NOx储存还原(NSR)技术、选择性催化还原(SCR)技术，其中，SCR技术是最为成熟的柴油机尾气机外净化技术。2020年07月01日颁布实施的国六排放标准对柴油车尾气的NOx排放相对于国五标准收严了77％。在国五阶段使用较多的是钒基催化剂，其低温窗口特性窄，无法满足国六和欧VI排放标准；而分子筛催化剂是目前能满足国六和欧VI阶段超低NOx排放要求以及柴油颗粒捕集器，主动再生热冲击要求的柴油机NH3
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SCR催化剂。
[0003]现有的SCR法脱硝技术中，V2O5/TiO2催化剂已具有非常高效的脱硝效率，但反应通常需要在较高温度下(活性温度窗口在320～450℃之间)才能进行。另外，此类催化剂存在活性组分V可将SO2氧化为SO3而腐蚀设备，且V易于流失造成二次污染，催化剂易于在反应中受烟灰毒化失活等劣势。因此，国内外对非V基的低温环保型催化剂用于脱硝领域给予广泛研究。基于SCR脱硝过程要求催化剂兼具酸性位和氧化位的特点，对低温催化剂的研究包括了分子筛基催化剂。分子筛具有优良的吸附性能、适宜的表面酸性和灵活性、在制备中通过改变分子筛表面或骨架中活性组分的种类和赋存状态，能使催化剂的活性温度发生相应的改变，使得活性温度可控，同时，催化剂抗中毒能力提高，其再生性能、处理能力较传统催化剂会有在幅提升。国际大型公司已将此技术应用在重卡汽车等移动源方面的脱硝处理上，效果较好，且已被逐渐推广。目前，用于柴油车尾气处理研究的铜基分子筛通常有Cu
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β、Cu
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ZSM
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5、Cu
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SAPO
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34、Cu
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SSZ
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13等。研究发现，在NH3‑
SCR技术中，小孔径分子筛Cu
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SSZ
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13比大孔分子筛Cu
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β和中孔分子筛Cu
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ZSM
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5具有更高的催化活性、选择性以及水热稳定性，在同样的反应条件下，在160～550℃内Cu
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SSZ
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13脱硝性能更为优异。Cu
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SSZ
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13分子筛催化剂凭借其优异的催化活性、较好的水热稳定性、较宽的温度窗口成为脱除柴油车尾气NOx的研究热点。
[0004]1985年美国雪佛龙(Chevron)石油公司采用水热法合成了SSZ
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13分子筛。SSZ
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13是一种菱沸石(CHA)拓扑结构的硅铝分子筛，具有三维细孔结构和正交对称性，一维主孔道由双八元环构成，孔口尺寸0.38nm30.38nm，骨架密度为14.5，比表面可达700m2/g。由于其具有独特的孔道结构、大的比表面积、良好的水热稳定性和择形功能，SSZ
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13分子筛在学术界和工业界受到广泛关注。CHA分子筛拓扑结构是由双6圆环(d6r)经由4元环连接形成cha
大笼，这种d6r晶面朝向cha大笼，Cu离子在高温下能够稳定在d6r中，允许Cu离子迁移，这也是小孔分子筛具有SCR反应潜力的独特物化特性。文献(J.Phys.Chem.C 2010,114,1633
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1640)中通过Rietveld结构精修分析脱水的Cu
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SSZ
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13分子筛，首次揭示Cu
2+
独特存在d6r的面上。在后来的研究也证实了位于8元环附近脱水的Cu离子([CuOH]+)活性位的存在。SSZ
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13和SSZ
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62分子筛是典型CHA结构硅铝沸石分子筛，可以用作裂化催化剂、MTO反应催化剂、氮氧化物还原催化剂，而作为利用选择性催化还原(SCR)的氮氧化物还原催化剂而被广泛使用。
[0005]Zones等(US4544538)首次使用包括TMAdaOH等在内的铵盐为有机模板剂，合成出了具有CHA型的高硅铝比SSZ
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13分子筛(SiO2/Al2O3>10)。在优化条件下，使用TMAdaOH为模板剂合成的SSZ
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13产物，每一个CHA笼结构中最多可含有一个TMAda+阳离子，但这种模板剂晶化时间长且价格昂贵，提高了SSZ
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13分子筛的应用成本。研究者陆续开发了苄基三甲基氢氧化铵(BTMA)(Chem.Lett.,2008,37(9):908
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909，CN101573293A)、烷基类氢氧化铵(Chem.Commun.,2015,51(49):9965
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9968，CN107108242A)、氯化胆碱(Environ.Sci.Technol.,2014,48(23):13909
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13916，CN103601211A)、铜氨配合物(Chem.Commun.,2011,47(35):9789
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9791)作模板剂合成SSZ
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13分子筛，但是以上这些单一模板剂相对于常规N,N,N
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三甲基
‑1‑
金刚烷氢氧化铵模板剂价格比较低廉，但是合成的SSZ
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13分子筛用于SCR催化剂性能较差，难以同时满足降低合成成本和提高催化性能的效果。
[0006]专利CN201611070989中披露使用烷基氢氧化铵和金刚烷基氢氧化铵作为双模板剂合成CHA拓扑结构的分子筛材料，Si/Al摩尔比介于4～8之间，BET法比表面积为400～800m2/g，晶粒为0.8～20μm。而专利CN201780032379中公开了N,N,N
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三烷基金刚烷基铵盐和N,N,N
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三烷基环己基铵盐作为复合模板剂合成二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为10.0～55.0的CHA型沸石。以上这两篇文献都采用了双模板剂，但是都涉及到了N,N,N
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三烷基金刚烷基铵盐这种比较昂贵本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高骨架四配位铝结构CHA分子筛催化剂制备方法，其特征在于：包括原料硅源、铝源、模板剂在结晶条件下晶化反应；所述模板剂为将N,N,N
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三烷基环己基季铵盐/碱与N
’‑
单/双环烷基
‑
N
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烷基吡咯烷铵鎓盐/碱化合物混合形成双模板剂合成CHA型沸石分子筛；所述CHA分子筛通过漫反射紫外
‑
可见光谱Co
2+
配位分峰定量表征骨架相邻配对Al的含量占总数的80％以上；所述CHA分子筛通过紫外
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拉曼光谱分析在330
±
2cm
‑1和465
±
5cm
‑1处有明显特征峰；所述CHA分子筛原粉600～850℃温度范围内饱和水蒸气处理后，四配位铝占总铝量≥92％，六配位铝占总铝量≤8％。所述含N,N,N
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三烷基环己基季铵盐/碱与N
’‑
单/双环烷基
‑
N
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烷基吡咯烷鎓盐/碱化合物结构式如下：其中，R1，R2彼此独立的选自甲基或氘代甲基、C2～C5直链或支链烷基；R3～R7彼此独立的选自C1～C5直链或支链烷基；X
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为季铵鎓离子的抗衡阴离子，包括氢氧根、氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、硝酸根、碳酸氢根、草酸根、醋酸根、磷酸根、羧酸根中任一种。2.根据权利要求1所述CHA分子筛合成方法，其特征在于：1)将二氧化硅与氧化铝的摩尔比范围2～40待转晶沸石分子筛原料、NaOH、去离子水充分溶解分散后，浆液陈化得到硅铝凝胶；2)向1)中混合硅铝凝胶混合物中加入硅源、N,N,N
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三烷基环己基季铵盐/碱OSDA1、N
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单/双环烷基
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N
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烷基吡咯烷鎓盐/碱OSDA2和去离子水充分混合均匀，加入酸溶液控制混合浆液中碱羟基OH
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与SiO2的摩尔比nOH
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/nSiO2＝0.1～1.0范围内；所述两种模板剂的摩尔比nOSDA1：nOSDA2＝(0.05～100):1；3)将上述2)中混合物搅拌后移入水热晶化反应釜中，在自生压力和125～200℃晶化共计8～120小时，所得晶化后产品经过滤、洗涤、烘干、焙烧后得分子筛原粉；4)将步骤3)中得到的分子筛原粉与铵盐溶液进行离子交换，直至分子筛中Na含量低于500ppm；然后过滤分离出固体产物，洗涤，干燥、焙烧后得到CHA型菱沸石分子筛。3.根据权利要求1所述CHA分子筛合成方法，其特征在于：所述步骤1)中，浆液组分摩尔配比为nNa2O:nSiO2:nAl2O3:nH2O＝(0.5～2.5):1.0:(0.025～0.5):(5～20)，陈化条件为50℃～120℃晶化釜中6～36小时；所述步骤2)中混合浆液组分摩尔配比nNa2O:nSiO2:nA12O3:nOSDA1:nOSDA2:nH2O＝(0.005～0.5):1.0:(0.0125～0.20):(0.01～0.5):(0.005～0.5):(5～100)；所述步骤4)中，分子筛原粉与浓度为0.1～5.0mol/L铵盐溶液按照固液质量比为1：(5～50)在60～100℃进行离子交换，每次交换0.5～6小时，得到的滤饼再与铵盐溶液重复...

【专利技术属性】
技术研发人员：王志光，李进，王贤彬，王炳春，李小龙，柳海涛，
申请(专利权)人：中触媒新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：