本发明专利技术公开了一种含氧空位的二氧化锰纳米片的制备方法，及其在锌离子电池中的应用。所述含氧空位的二氧化锰纳米片，主要通过锰基配位聚合物前驱体进行室温碱性环境下的水解得到，本发明专利技术首次克服了传统二氧化锰制备工艺中需要使用强氧化剂，且反应须在高温高压条件下进行的缺点，具有制备方法简单，成本低，易于宏量制备等优点。使用本发明专利技术所制备的含氧空位的二氧化锰纳米片，表现出了优异的锌离子储存性能，锌离子电池性能测试表明，在100mA g
【技术实现步骤摘要】
一种富氧空位二氧化锰纳米片的制备方法及其应用
[0001]本申请涉及一种富氧空位二氧化锰纳米片的制备方法及其应用，属于纳米材料的制备领域。
技术介绍
[0002]目前，环境污染和能源危机已成为当今世界发展的两大难题。在“碳达标、碳中和”背景下，开发新型大规模储能系统对于新能源开发利用具有十分重要的意义。电化学储能是能源革命的关键支撑技术，是推动全社会绿色低碳发展、实现碳中和目标的重大战略需求。在此背景下，人们正在积极寻找和开发各种新型的清洁能源，如太阳能、潮汐能、风能、核能、地热能等等。由于这些清洁能源具有间歇性、波动性和随机性等特点使其无法完全取代传统的化石能源，而电能储存装置对电网的可靠性提供了一种可靠的方法。在众多的能量储存装置中，水系锌离子电池凭借其众多优势被认为是未来极具潜力的大规模储能系统。其优势主要表现在如下几个方面：(1)金属锌在地壳中的含量较高以及价格低廉；(2)金属锌具有较高的理论容量和低的氧化还原电位；(3)金属锌具有高的稳定性以及安全性；(4)金属锌具有较高的析氢过电位。
[0003]目前，水系锌离子电池的整体性能仍然无法满足其工业化的要求。其中，影响其电化学性能的最核心因素就是储锌正极材料。如何获取优异性能的正极材料，是推动水系锌离子电池走向实际应用的关键科学问题之一。高性能水系锌离子电池正极材料的设计构筑，通常应考虑如下特性：(1)大的比表面积，以暴露更多的活性位点；(2)具有层状或规则孔道晶体结构，以便于锌离子的大量脱嵌；(3)高的氧化还原电势和理论容量，以提高水系锌离子电池的能量密度；(4)良好的电化学性能及机械稳定性，以获得优异的倍率性能和循环性能；(5)储量丰富，成本低。
[0004]二氧化锰由于其在地球中的储量丰富、价格低廉、丰富的晶型结构(隧道型或层状等)，以及优异的氧化还原反应能力等优点，被广泛用作锌
–
二氧化锰电池的正极材料。该电池主要以锌为负极，二氧化锰为正极，含有锌离子的溶液(如ZnSO4或Zn(NO3)2等)作为电解液。通过锌离子在二氧化锰中可逆的脱出和嵌入(这一过程伴随锰的氧化和还原)，来实现电池的充放电。然而到目前为止，二氧化锰材料制备方式单一，且合成过程中不可避免的需要使用到高锰酸钾、双氧水等强氧化剂以及高温高压条件，增加了实验过程中的复杂性和不安全因素。此外，传统制备方法得到的二氧化锰材料通常表现出比表面积小(<100m
2 g
‑1)、活性位点浓度低、导电性差等缺点，使得其电化学储能性能一直没有较大的突破。与此同时，水系锌离子电池大规模产业化的发展也要求正极材料可环保、安全、经济的制得。因此，为解决上述问题，亟需发展一种温和、简单、绿色的合成路线高效地制备出具有较高导电性和大比表面积且同时兼具高电化学活性的二氧化锰正极材料。
技术实现思路
[0005]本专利技术的目的是克服目前二氧化锰合成工艺上的缺点，提供了一种简单高效制备
富氧缺陷二氧化锰纳米片的方法及其在锌离子电池中的应用。本专利技术为新型高性能水系锌离子电池二氧化锰储锌正极材料的开发提供了一种简易、环保、经济的合成策略。
[0006]根据本申请的一个方面，提供了一种富氧空位二氧化锰纳米片的制备方法。
[0007]一种富氧空位二氧化锰纳米片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0008](1)获取锰
‑
次氮基三乙酸配位聚合物纳米线前驱体；
[0009](2)将锰
‑
次氮基三乙酸配位聚合物纳米线前驱体在碱溶液中水解，得到所述的富氧空位二氧化锰纳米片。
[0010]可选地，步骤(2)中，二锰
‑
次氮基三乙酸配位聚合物纳米线前驱体与碱溶液的用量比例为：(5
‑
50)mg:50ml。
[0011]优选地，锰
‑
次氮基三乙酸配位聚合物纳米线前驱体与碱溶液的用量比例为：(10
‑
40)mg:50ml。
[0012]可选地，所述二锰
‑
次氮基三乙酸配位聚合物纳米线前驱体与碱溶液的用量比例独立地选自5mg:50ml、10mg:50ml、15mg:50ml、20mg:50ml、25mg:50ml、30mg:50ml、35mg:50ml、40mg:50ml、45mg:50ml、50mg:50ml中的任意值或任意两者之间的范围值。
[0013]可选地，步骤(2)中，所述的碱溶液选自无机碱溶液和/或有机碱溶液；
[0014]可选地，无机碱溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液中的至少一种；
[0015]有机碱溶液选自三乙胺、氨水、氨基酸钠中的至少一种；
[0016]可选地，所述碱溶液的浓度为0.02M～0.25M。
[0017]优选地，所述碱溶液的浓度为0.025M～0.2M。
[0018]可选地，所述碱溶液的浓度独立地选自0.02M、0.05M、0.1M、0.12M、0.15M、0.17M、0.2M、0.22M、0.25M中的任意值或任意两者之间的范围值。
[0019]可选地，步骤(2)中，水解的条件为：
[0020]温度为20℃～50℃，时间0.25～20h。
[0021]优选地，温度为25℃～40℃，时间0.5～15h。
[0022]可选地，所述水解的温度独立地选自20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
[0023]可选地，所述水解的时间独立地选自0.5h、1h、2h、5h、8h、10h、12h、15h、17h、20h中的任意值或任意两者之间的范围值。
[0024]可选地，所述水解在室温下搅拌进行即可。
[0025]水解在室温下就可以进行，反应条件温和。
[0026]可选地，步骤(1)中所述的二氧化锰
‑
次氮基三乙酸配位聚合物纳米线前驱体获取方法包括：
[0027]将含有锰源、次氮基三乙酸、水、异丙醇的混合物置于密闭容器中，反应，得到所述二氧化锰
‑
次氮基三乙酸配位聚合物纳米线前驱体。
[0028]可选地，所述锰源和次氮基三乙酸的摩尔比为2:1～4:1；
[0029]所述水和异丙醇体积比为7:1～3:1。
[0030]具体地，所述锰源和次氮基三乙酸的摩尔比为3:1。
[0031]具体地，所述水和异丙醇体积比为7:1。
[0032]可选地，所述锰源为锰盐。
[0033]优选地，所述锰盐选自二氯化锰、硫酸锰、醋酸锰、硝酸锰中的至少一种。
[0034]可选地，所述反应的条件为：反应温度为160
‑
200℃，反应时间为6
‑
12h；
[0035]优选地，所述反应温度为175
‑
185℃，反应时间为5.5
‑
6.5h。
[0036]具体地，反应温度本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种富氧空位二氧化锰纳米片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)获取锰
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次氮基三乙酸配位聚合物纳米线前驱体；(2)将锰
‑
次氮基三乙酸配位聚合物纳米线前驱体在碱溶液中水解，得到所述的富氧空位二氧化锰纳米片。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，二锰
‑
次氮基三乙酸配位聚合物纳米线前驱体与碱溶液的用量比例为：(5
‑
50)mg:50ml；优选地，锰
‑
次氮基三乙酸配位聚合物纳米线前驱体与碱溶液的用量比例为：(10
‑
40)mg:50ml。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的碱溶液选自无机碱溶液和/或有机碱溶液；优选地，无机碱溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液中的至少一种；有机碱溶液选自三乙胺、氨水、氨基酸钠中的至少一种；优选地，所述碱溶液的浓度为0.02M～0.25M；优选地，所述碱溶液的浓度为0.025M～0.2M。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水解的条件为：温度为20℃～50℃，时间0.25～20h；优选地，温度为25℃～40℃，时间0.5～15h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的二氧化锰
【专利技术属性】
技术研发人员：程博，张林杰，王瑞虎，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：
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