一种氧化还原法合成的介孔二氧化锰、金属掺杂的介孔二氧化锰及方法技术

本发明专利技术提供一种氧化还原法合成的介孔二氧化锰、金属掺杂的介孔二氧化锰及方法，选择成本低廉，环境友好型的植物多酚单宁酸为还原剂，高锰酸钾为氧化剂，在不同性质界面上发生氧化还原反应，得到了不同组成、不同形貌与结构的介孔MnO2，其中Cu、Fe、Ni或Zn均匀分散在MnO2纳米球中，明显提高材料的催化活性。本发明专利技术克服了现有技术合成耗时复杂、成本高、合成结构种类单一、不具有普适性以及不能在各种基底材料上沉积介孔MnO2、最终不能满足实际应用中对材料的要求问题。中对材料的要求问题。中对材料的要求问题。

【技术实现步骤摘要】
一种氧化还原法合成的介孔二氧化锰、金属掺杂的介孔二氧化锰及方法


[0001]本专利技术涉及纳米材料合成领域，具体为一种氧化还原法合成的介孔二氧化锰、金属掺杂的介孔二氧化锰及方法。

技术介绍

[0002]材料表面改性对赋予改性后的材料新的功能至关重要，它可以改变材料的表面性质并提高在生物医学、催化和光学等不同应用中的性能。涂层策略，一种在基底材料表面涂覆或沉积一层新的材料，以实现对基底材料的表面改性，是一种常用的表面改性手段，因为它们通常控制并决定材料的新功能以及与周围环境的相互作用。金属氧化物由于其重要的光学、磁性、电化学特性而成为重要的改性材料。金属氧化物涂层在各种基材上的可控沉积和生长不仅对基础科学(如表面科学)，而且在应用领域都有重大的影响。尽管金属氧化物涂层显示出传感、分离过程和催化的潜力，但此类金属氧化物涂层的制备需要多个耗时的步骤。其次，涂层与基材的化学成分、尺寸、形状或硬度有关。到目前为止，金属氧化物涂层通常是通过物理和化学气相沉积来生长的。然而，必要设备的高成本和相对较小面积的涂层限制限制了它们的潜在应用。
[0003]溶胶
‑
凝胶法等化学溶液沉积更具成本效益，但许多金属氧化物无法沉积，并且由于金属之间化学反应性的差异，很难准确控制金属氧化物涂层的反应和结晶度在这种合成系统中，控制基材表面的材料的尺寸、孔径和纳米结构是非常困难的。此外，聚合物辅助沉积也已用于生长金属氧化物涂层。但是这种方法需要聚合物对粘度和金属离子结合的精确控制，沉积金属的均匀性不同，同时容易引发其他反应。它们的应用仍然仅限于少数物种，需要严格的合成控制。此外，上述方法用于沉积形貌可控的纳米金属氧化物涂层，无论是直接涂覆还是间接涂覆，都无法在多种不同基材上实现可控沉积。因此，开发一种用于合成金属氧化物增强纳米复合材料的通用方法是非常可取的，并且在技术上非常重要。
[0004]MnO2作为一种常见的过渡金属氧化物，因其强的氧化性、窄禁带、低成本、低毒、高的环境兼容性和强的吸附性能而在电化学、催化、吸附、生物医学领域备受关注。到目前为止，MnO2的合成都集中在调控合成不同形貌、大小和结构的MnO2纳米材料，以充分利用其活性优势。不同的制备方法导致了不同的尺寸、形状、结构和应用。目前，合成MnO2的方法主要包括有模板法，氧化还原法，生物矿化法，但合成过程复杂，成本高，合成的结构较为单一，无法满足实际应用中对材料的要求。此外，这些方法无法同时实现在不同的材料或界面可控沉积MnO2。
[0005]因此，如何设计一条高效、简便、普适的方法来实现在不同性质界面沉积介孔MnO2，并且能够同时通过调控界面的性质从而调控介孔MnO2的催化活性、结构、形貌以及组成仍然是一个挑战。

技术实现思路

[0006]针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种氧化还原法合成的介孔二氧化锰、金属掺杂的介孔二氧化锰及方法，选择成本低廉，环境友好型的植物多酚单宁酸为还原剂，高锰酸钾为氧化剂，在不同性质界面上发生氧化还原反应，得到了不同组成、不同形貌与结构的介孔MnO2。
[0007]本专利技术是通过以下技术方案来实现：
[0008]一种氧化还原法合成金属掺杂的介孔二氧化锰的方法，包括如下步骤：
[0009]步骤1，按2：(0.06～1)的质量比，将单宁酸和金属盐采用甲醛辅助金属配体交联的方法合成金属
‑
单宁酸聚合物，金属为铜、铁、镍或锌，金属盐中盐为硝酸盐或硫酸盐；
[0010]步骤2，将金属
‑
单宁酸聚合物的水分散液和KMnO4溶液混合均匀，金属
‑
单宁酸聚合物与KMnO4的质量比为(0.02～0.15)：(0.2～0.3)，形成紫棕色溶液，将紫棕色溶液洗涤后离心，将所得产物烘干，得到金属掺杂的介孔二氧化锰。
[0011]优选的，步骤2中将紫棕色溶液用去离子水洗涤3～5次后在8000～9500rpm下离心8～12min，之后去除上清液得到产物。
[0012]优选的，步骤2将所述金属掺杂的介孔二氧化锰在300～400℃下焙烧2～3小时，得到实心结构的金属掺杂的介孔二氧化锰。
[0013]一种由上述任意一项所述的氧化还原法合成金属掺杂的介孔二氧化锰的方法得到的金属掺杂的介孔二氧化锰。
[0014]一种在金属氢氧化物界面氧化还原合成介孔二氧化锰的方法，包括如下步骤：
[0015]步骤1，用NaOH溶液调节单宁酸水溶液的pH为7～8，得到混合液；
[0016]步骤2，将混合液、金属氢氧化物的水分散液和KMnO4溶液混合均匀，金属氢氧化物、单宁酸和KMnO4的质量比为(0.1～0.2)：(0.2～0.8)：(0.05～0.3)，金属氢氧化物为Co(OH)2、Ni(OH)2或FeOOH，形成紫棕色溶液；
[0017]步骤3，将紫棕色溶液洗涤后离心，将所得产物烘干，金属氢氧化物上形成介孔二氧化锰。
[0018]优选的，步骤3将紫棕色溶液用超纯水洗涤后离心，重复若干次，直到上清液没有紫色为止，得到产物。
[0019]优选的，步骤3将所述的介孔二氧化锰在300～400℃下焙烧2～3小时，完成对多余单宁酸的去除。
[0020]一种由上述任意一项所述的在金属氢氧化物界面氧化还原合成介孔二氧化锰的方法得到的介孔二氧化锰。
[0021]一种在片状基底上沉积介孔二氧化锰的方法，包括如下步骤：
[0022]步骤1，用NaOH溶液调节单宁酸水溶液的pH为7～8，得到混合液，将片状基底浸泡在混合液中1～12小时，之后取出，去除多余的单宁酸水溶液，得到复合物A；
[0023]步骤2，将复合物A浸泡在浓度为0.1～10mg/mL的KMnO4溶液中，之后取出，去除多余的单宁酸水溶液并干燥，在片状基底上沉积有介孔二氧化锰。
[0024]优选的，步骤2将复合物A在所述浓度的KMnO4溶液中浸泡5～30分钟。
[0025]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：
[0026]本专利技术一种氧化还原法合成金属掺杂的介孔MnO2的方法，先将单宁酸和Cu、Fe、Ni
或Zn的硝酸盐或硫酸盐按照一定比例采用甲醛辅助金属配体交联的方法合成球形的金属
‑
单宁酸聚合物，之后将金属
‑
单宁酸聚合物的水分散液和KMnO4溶液混合均匀，在此过程中KMnO4与单宁酸分子中的酚羟基反应，以单宁酸为还原剂，高锰酸钾为氧化剂，价格低廉的单宁酸和高锰酸钾进行一步氧化还原合成形成了比表面积为120m2/g、孔径尺寸为5～6nm的金属掺杂的介孔MnO2，相应的金属均匀分散在MnO2纳米球中，明显提高材料的催化活性，制备方法简单，成本低廉。本专利技术的制备方法制备工艺简单易控，绿色环保，不需要去除模板，制备方法普适性强，重现性好，适合大规模的工业化生产，合成的材料具有强的氧化活性，可以实现在催化、传感、生物医学领域的应用。克服了现有技术合成耗时复杂、成本高、合成结构种类单一的问题。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氧化还原法合成金属掺杂的介孔二氧化锰的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1，按2：(0.06～1)的质量比，将单宁酸和金属盐采用甲醛辅助金属配体交联的方法合成金属
‑
单宁酸聚合物，金属为铜、铁、镍或锌，金属盐中盐为硝酸盐或硫酸盐；步骤2，将金属
‑
单宁酸聚合物的水分散液和KMnO4溶液混合均匀，金属
‑
单宁酸聚合物与KMnO4的质量比为(0.02～0.15)：(0.2～0.3)，形成紫棕色溶液，将紫棕色溶液洗涤后离心，将所得产物烘干，得到金属掺杂的介孔二氧化锰。2.根据权利要求1所述的氧化还原法合成金属掺杂的介孔二氧化锰的方法，其特征在于，步骤2中将紫棕色溶液用去离子水洗涤3～5次后在8000～9500rpm下离心8～12min，之后去除上清液得到产物。3.根据权利要求1所述的氧化还原法合成金属掺杂的介孔二氧化锰的方法，其特征在于，步骤2将所述金属掺杂的介孔二氧化锰在300～400℃下焙烧2～3小时，得到实心结构的金属掺杂的介孔二氧化锰。4.一种由权利要求1～3中任意一项所述的氧化还原法合成金属掺杂的介孔二氧化锰的方法得到的金属掺杂的介孔二氧化锰。5.一种在金属氢氧化物界面氧化还原合成介孔二氧化锰的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1，用NaOH溶液调节单宁酸水溶液的pH为7～8，得到混合液；步骤2，将混合液、金属氢氧化物的水分散液和K...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏晶，成东，冯尤优，李雨欣，李萍，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：