一种棒状锰氧化物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种棒状锰氧化物及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：(1)将高锰酸钾与硫酸锰分别溶解在水中，混合、共沉淀反应生成二氧化锰；(2)将步骤(1)生成的二氧化锰分散在水中，并在水浴加热条件下，加入硫脲搅拌反应，生成黑色的絮状沉淀，将所得絮状沉淀洗涤、干燥并研磨获得棒状锰氧化物。本发明专利技术制备方法以高锰酸钾和硫酸锰为原料，采用共沉淀的方法在常温下搅拌反应生成二氧化锰，接着通过在水浴加热的条件下加入硫脲反应一定时间，得到黑色的絮状沉淀，成功实现棒状锰氧化物电极材料的制备，原料成本低廉，合成采用的共沉淀方法和热处理手段操作简单，生产环境要求低，适合大规模批量化。适合大规模批量化。适合大规模批量化。

【技术实现步骤摘要】
一种棒状锰氧化物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及储能和新材料
，特别是涉及一种棒状锰氧化物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锰氧化物(MnO
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)是一种成本低，容量高且环境友好的具有广泛应用潜力的电极材料，可应用于如钠离子电池、锌离子电池、铵离子电池和电容器等各种电化学储能材料当中。
[0003]在实际使用过程中，MnO
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的性能还是不能令人满意，主要表现在其结构很容易溶解，在循环过程中导致材料坍塌破坏，从而使电池的容量衰减快、循环性能差；且MnO
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的导电性很差，当充放电电流增大，容量会急剧衰减，从而导致电池的倍率性能差、应用受限制。MnO
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有较高的理论容量，但由于其导电性差、结构易坍塌溶解，导致容量发挥不出来且循环稳定性差，所以提高其电化学性能从而拓宽其应用范围是研究的重点。在锰氧化物的各种结构中，一维结构能提供更有效的电子转移通道，且比表面积大能提供更多的活性位点从而提升电化学性能并减缓容量的衰减。
[0004]然而，关于一维MnO
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的合成方法更是多数采用高温高压的水热法，在温和条件下去形成纳米棒或纳米线的MnO
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较难实现，除此之外对一维MnO
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在其他电池领域的应用也少有报道。
[0005]比如，公开号为CN110194489A的专利技术申请公开了一种纳米棒状锰氧化物负极材料的制备方法，包括以下步骤：将含有海藻酸根的化合物加入到有机溶剂中，加热状态下进行超声分散，离心，保留上清液备用；负压条件下预热分散有二价锰盐溶液的有机溶剂，将上清液加入到经预热后的含有二价锰盐溶液的有机溶剂中得混合溶液，所得混合溶液进行搅拌，离心，收集下部沉淀，所得沉淀进行真空冷冻干燥，烧结，得纳米棒状锰氧化物负极材料。该技术方案中使用烧结的方法制备，烧结的温度为400℃～750℃，烧结的气氛为氧气或空气，烧结时间为5h～15h。该方法采用的制备方法复杂且热处理温度较高，反应物为含有海藻酸根的化合物和二价锰盐在有机溶剂中进行合成反应得到产物为纳米棒状氧化物。
[0006]再比如，公开号为CN112820550A的专利技术公开了一种二氧化锰复合氮
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硫双掺杂多孔碳的制备方法。先将硫脲溶解于稀酸溶液中配成酸化硫脲溶液，然后将酸化硫脲溶液滴入溶解有海藻酸钠、硝酸钾和高锰酸钾的混合溶液中，经过交联后得到块状凝胶。经洗涤、冷冻干燥后，在一定温度与氮气保护下经一步碳化，得到所述的二氧化锰复合氮
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硫双掺杂多孔碳。该技术方案中是利用酸化的硫脲与海藻酸钠分子链交联从而得到凝胶，其中硫脲可同时作为氮源和硫源，高锰酸钾作为锰源，从而实现一步碳化即可制备二氧化锰复合氮
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硫双掺杂多孔碳。该方法制备流程复杂且做成凝胶类产物，应用领域有所限制。

技术实现思路

[0007]本专利技术针对现有技术中存在的在温和条件下去形成纳米棒或纳米线的MnO
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较难
实现的问题，提供了一种棒状锰氧化物及其制备方法和应用。
[0008]一种棒状锰氧化物的制备方法，包括以下步骤：
[0009]将二氧化锰分散在水中，并在水浴加热条件下，加入硫脲搅拌反应，生成黑色的絮状沉淀，将所得絮状沉淀洗涤、干燥并研磨获得棒状锰氧化物，
[0010]其中，硫脲与二氧化锰的质量比为1∶1～5。
[0011]优选的，所述二氧化锰为商用的二氧化锰或者将高锰酸钾与硫酸锰分别溶解在水中，混合、共沉淀反应生成二氧化锰。
[0012]当使用高锰酸钾与硫酸锰反应生成二氧化锰时，高锰酸钾与硫酸锰的化学计量比为2∶3。其中，共沉淀反应时进行机械搅拌，机械搅拌的转速为600～800rpm，机械搅拌的时间为3～5h。
[0013]优选的，二氧化锰分散在水中的固含量为2g/L～4.5g/L。
[0014]优选的，水浴加热的温度为80℃～90℃，时间为15min～3h。
[0015]优选的，产物棒状锰氧化物的长度为1～3μm。
[0016]本专利技术又提供了所述制备方法制备的棒状锰氧化物。
[0017]本专利技术还提供了所述的棒状锰氧化物在制备电极材料中的应用。
[0018]本专利技术提供了一种棒状锰氧化物电极材料的制备方法。该制备方法以高锰酸钾和硫酸锰为原料，采用共沉淀的方法在常温下搅拌反应生成二氧化锰，接着通过在水浴加热的条件下加入硫脲反应一定时间，得到黑色的絮状沉淀，成功实现棒状锰氧化物电极材料的制备。本专利技术提供的制备方法，其原料成本低廉，合成采用的共沉淀方法和热处理手段操作简单，生产环境要求低，适合大规模批量化。本专利技术还提供了棒状锰氧化物作为电极材料在钠离子电池以及其他二次电池和电容器中的应用，该材料应用广泛，具有多种离子储能特性，在能源与新材料领域将会有巨大的潜力。
附图说明
[0019]图1为实施例1棒状锰氧化物电极材料的SEM图。
[0020]图2为实施例1棒状锰氧化物电极材料在钠离子电池中的长循环。
[0021]图3为实施例2经硫脲改性的棒状锰氧化物材料的SEM图。
[0022]图4为实施例2未经硫脲改性的二氧化锰电极材料的SEM图。
[0023]图5为实施例2棒状锰氧化物电极材料和未经硫脲改性的二氧化锰电极材料在水系锌离子电池中的长循环性能对比。
[0024]图6为实施例3棒状锰氧化物电极材料在铵离子电池中的恒流充放电曲线。
[0025]图7为实施例4棒状锰氧化物电极材料在电容器中的循环伏安曲线。
[0026]图8为实施例5棒状锰氧化物电极材料在水系锌离子电池中的循环伏安曲线。
[0027]图9为实施例2棒状锰氧化物电极材料和未经硫脲改性的二氧化锰电极材料的XRD图。
具体实施方式
[0028]实施例1
[0029]将0.2mol/L的高锰酸钾溶液和0.3mol/L硫酸锰溶液按照化学计量比为2∶3的比例
在常温下进行共沉淀反应，在800rpm下搅拌3h，得到二氧化锰溶液；然后抽滤洗涤三次将沉淀分散在水里，得到固含量为4.5g/L的分散液。
[0030]将硫脲按照与二氧化锰质量比为1∶1的比例加入分散液中，混合均匀后，在水浴温度为80℃的条件下搅拌反应3h得到黑色絮状沉淀；将沉淀抽滤洗涤三次并干燥，最后研磨成粉末得到棒状锰氧化物电极材料。
[0031]将本实施例制备的棒状锰氧化物电极材料在钠离子电池中进行了性能测试：
[0032]组装扣式电池：称取0.08g棒状锰氧化物电极材料，加入0.01g乙炔黑作导电剂和0.01g PVDF作粘结剂，在玛瑙研钵中均匀研磨混合，将电极浆料均匀涂覆在铝箔上，干燥后打片，然后将极片在70℃的真空烘箱中干燥12h，制的正极片。以该电极片为工作电极，金属钠为对电极，玻璃纤维GF/D为隔膜，1mol/L NaPF6为电解液，组装组成CR2032本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种棒状锰氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将二氧化锰分散在水中，并在水浴加热条件下，加入硫脲搅拌反应，生成黑色的絮状沉淀，将所得絮状沉淀洗涤、干燥并研磨获得棒状锰氧化物，其中，硫脲与二氧化锰的质量比为1∶1～5。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化锰为商用的二氧化锰或者将高锰酸钾与硫酸锰分别溶解在水中，混合、共沉淀反应生成二氧化锰。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，高锰酸钾与硫酸锰的化学计量比为2∶3。4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：李哲东，符兵，
申请(专利权)人：中博龙辉装备集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：