利用多孔纳米片状三氧化二锰中间体制备高电压二维镍锰酸锂正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种利用多孔纳米片状三氧化二锰中间体制备高电压二维镍锰酸锂正极材料及其制备方法和应用，将四水醋酸锰溶于乙二醇溶液中加入表面活性剂加热并搅拌得到白色沉淀；将白色沉淀高温煅烧得到多孔片状三氧化二锰；将多孔片状三氧化二锰和镍源以及锂源球磨混合均匀；将混合均匀的物料先在低温下煅烧再次球磨：将球磨后的物料高温煅烧，随后退火自然冷却得到高电压二维尖晶石镍锰酸锂正极材料；合成出的二维镍锰酸锂具有优异的电化学性能以及结构稳定性；纳米片状镍锰酸锂为Fd3m无序结构具有较多的100晶面，作为锂电池正极材料时的结构稳定性提高，同时减少了Li

【技术实现步骤摘要】
利用多孔纳米片状三氧化二锰中间体制备高电压二维镍锰酸锂正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池正极材料领域，涉及一种利用多孔纳米片状三氧化二锰中间体制备高电压二维镍锰酸锂正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]自1990年代初Sony首次将锂离子电池商业化以来，锂离子电池已广泛用于便携式设备、电动汽车和混合动力电动汽车，彻底改变了我们的生活方式。值得注意的是，钴在钴酸锂电池和镍钴锰三元锂电池中的使用，使得钴价格飞增。此外地壳中钴的低丰度及其固有的毒性降低了含钴材料的竞争力。在无钴电极材料中，尖晶石镍锰酸锂的理论能量密度高达650Wh
·
kg
‑1，比已经商业化的磷酸铁锂和锰酸锂分别高131.3％和高162.5％，是最具有前景的正极材料。
[0003]尖晶石镍锰酸锂主要有两种结构，一种是有序的P4332结构，一种为无序的Fd3m结构。两种结构的主要区别主要在于过渡金属(Ni和Mn)在尖晶石中的位置不同。最终导致有序镍锰酸锂和无序镍锰酸锂具有不同的电化学行为。在充放电时，有序镍锰酸锂会经历一个两相反应，而无序镍锰酸锂发生固溶反应。两相反应中发生的成核、生长和晶界运动将限制嵌锂和脱锂过程的动力学，因此，无序的尖晶石镍锰酸锂在电化学过程中表现出更好的结构稳定性。
[0004]目前，镍锰酸锂的制备方法主要有固相法、溶胶
‑
凝胶法、共沉淀法、水热法、喷雾干燥法、爆燃法等。固相法是所有方法中最常见的，因为它简单且设备要求相对较低，涉及通过研磨或球磨和随后在炉中热处理以化学计量比混合前体。但其缺点包括颗粒生长不可控、活性物质团聚、粒度分布不均匀等，最终导致镍锰酸锂作为正极材料极在循环过程中仍然面临着容量快速衰减的难题，这阻碍了其进一步的应用和潜在的商业化。
[0005]专利CN201510413282.2公开了一种纳米片状镍锰酸锂材料的制备方法及其设备。即先通过共沉淀法制备镍锰共沉淀，然后再煅烧得到镍锰氧化物，再和锂盐煅烧，得到尖晶石镍锰酸锂化合物，最后在粒子表面包覆一层均匀的钛/或锆的金属氧化物。但是均相前躯体与锂盐混合后再高温煅烧的过程中存在混合不完全而造成产物相不纯，且合成的纳米片状镍锰酸锂的晶体结构为不规则片状且团聚在一起，在充放电时影响Li
+
的扩散途径，损害电池的倍率性能。
[0006]专利US20080107968A1公开了利用固相法制备镍锰酸锂。但由于其颗粒生长不可控，Mn
3+
较多，导致更多的锰在电解质中的溶解，影响材料的结构稳定性。使得材料在长循环时稳定性变差。
[0007]专利CN201110453283.1公开了一种球形高电压正极材料尖晶石高电压镍锰酸锂的制备方法，其采用水热—固相两步法进行制备。即将镍源、锰源以以及掺杂元素化合物溶液与钠/铵的碳酸盐溶液混合均匀，再加入表面活性剂，然后在水热条件下制备得到球形镍锰碳酸盐共沉淀，经洗涤干燥煅烧后得到球形镍锰氧化物；最后将球形镍锰氧化物与锂源
经液相球磨混合、干燥、烧结得到正极活性材料。该方法不仅生产工序复杂，而且反应条件苛刻，制备过程中产生大量副产物钠/铵盐，不适合工业化生产。

技术实现思路

[0008]为克服现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供利用多孔纳米片状三氧化二锰中间体制备高电压二维镍锰酸锂正极材料及其制备方法和应用，操作简单、产品质量容易控制，合成出的二维镍锰酸锂具有优异的电化学性能和结构稳定性。
[0009]为解决上述性能问题，本专利技术采用的技术方案是：
[0010]一种利用多孔纳米片状三氧化二锰中间体制备高电压二维镍锰酸锂正极材料的方法，包括如下步骤：
[0011](1)、将四水醋酸锰溶于乙二醇溶液中，其中四水醋酸锰浓度为0.01～0.2mol/L，并加入表面活性剂，加热并搅拌得到白色沉淀；
[0012](2)、将白色沉淀置于马弗炉中以0.5～10℃/min升温至300～800℃保温1～30h，得到多孔片状三氧化二锰；
[0013](3)、将多孔片状三氧化二锰和镍源以及锂源球磨混合均匀；其中多孔片状三氧化二锰、镍源和锂源的加入量按照镍锰酸锂正极材料的化学计量比进行加入；
[0014](4)、将步骤(3)获得的混合物进行低温煅烧，低温煅烧是以0.5～10℃/min升温至200～700℃保温1～20h；然后自然冷却至室温利用球磨机再次球磨；
[0015](5)、将步骤(4)球磨后的物料在700～1100℃进行高温煅烧1～30h，随后在800～900℃退火处理，自然冷却至室温即得到二维镍锰酸锂正极材料。
[0016]进一步，所述表面活性剂为N
‑
乙酰乙醇胺、聚乙二醇200，聚乙二醇400，聚乙二醇2000和聚乙烯吡咯烷酮
‑
K30中的一种或几种。
[0017]进一步，所述镍源为氧化镍、三氧化二镍、六水硝酸镍、六水合氯化镍和碱式碳酸镍水合物中的一种或几种。
[0018]进一步，所述锂源为草酸锂、四水柠檬酸锂、碳酸锂、硬脂酸锂和L
‑
乳酸锂中的一种或几种。
[0019]进一步，所述步骤(1)中表面活性剂的浓度为溶剂的10～40vol％或4～40g/L。
[0020]进一步，所述步骤(1)中加热温度为100～200℃并恒温0.5h～8h，搅拌速率为50～1000rpm。
[0021]一种用多孔纳米片状三氧化二锰中间体制备高电压二维镍锰酸锂正极材料的方法制备得到的二维镍锰酸锂正极材料，为无序二维镍锰酸锂，其化学式为LiNi
0.5
Mn
1.5
O4‑
x
，其中x＝0.01～0.5。
[0022]本专利技术具有以下效果：
[0023]本专利技术提供了一种利用多孔纳米片状三氧化二锰中间体制备高电压二维镍锰酸锂正极材料及其制备方法和应用。首先制备纳米片状的三氧化二锰，再将纳米片状三氧化二锰作为锰源与锂源和镍源球磨混合，低温加热进行热处理，待其自然冷却后再进行球磨，使得物料达到纳米级混合。然后高温煅烧，得到镍锰酸锂正极材料，最后在进行低温退火过程，采用二次烧结，形貌稳定且更利于控制，二维纳米片形貌好，元素配比均匀，振实密度高，经过退火处理，使得晶体形貌保持完好，同时提高了二维镍锰酸锂的结构稳定性。
[0024]与现有技术共沉淀—固相法两步制备二维高电压正极材料相比，首先，本专利技术的二维镍锰酸锂晶体生长的较为均一，且没有发生团聚，由于多孔片状三氧化二锰具有较大的比表面积，更小的晶格能，最终与镍源和锂源混合煅烧后制备的镍锰酸锂具有无序的Fd3m结构且具有均匀较小的纳米片状从而缩短了Li
+
离子扩散通道提升了倍率性能。
[0025]其次，本专利技术的二维镍锰酸锂具有更多的100晶面，而100晶面相比其他晶面具有更好的稳定性，这有效降低材料的表面能，提高材料的晶体稳定性，提高了材料的循环性能；再次本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种利用多孔纳米片状三氧化二锰中间体制备高电压二维镍锰酸锂正极材料的方法，其特征在于包括如下步骤：(1)、将四水醋酸锰溶于乙二醇溶液中，其中四水醋酸锰浓度为0.01～0.2mol/L，并加入表面活性剂，加热并搅拌得到白色沉淀；(2)、将白色沉淀置于马弗炉中以0.5～10℃/min升温至300～800℃保温1～30h，得到多孔片状三氧化二锰；(3)、将多孔片状三氧化二锰和镍源以及锂源球磨混合均匀；其中多孔片状三氧化二锰、镍源和锂源的加入量按照镍锰酸锂正极材料的化学计量比进行加入；(4)、将步骤(3)获得的混合物进行低温煅烧，低温煅烧是以0.5～10℃/min升温至200～700℃保温1～20h；然后自然冷却至室温利用球磨机再次球磨；(5)、将步骤(4)球磨后的物料在700～1100℃进行高温煅烧1～30h，随后在800～900℃退火处理，自然冷却至室温即得到二维镍锰酸锂正极材料。2.如权利要求1所述的一种利用多孔纳米片状三氧化二锰中间体制备高电压二维镍锰酸锂正极材料的方法，其特征在于：所述表面活性剂为N
‑
乙酰乙醇胺、聚乙二醇200，聚乙二醇400，聚乙二醇2000和聚乙烯吡咯烷酮
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K30中的一种或几种。3.如权利要求1所述的一种利用多孔纳米片状三氧化二锰中间体制备高电压二维镍锰酸锂...

【专利技术属性】
技术研发人员：李明涛，郑申拓，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：