非水电解液二次电池用负极及其制造方法和该二次电池技术

本发明专利技术涉及一种非水电解液二次电池用负极，在集电体表面上形成着包含锡、锡合金、铝或铝合金的第一被覆层，在其上面形成着包含锂化合物的形成能低的金属的第二被覆层。也可以进一步在第二被覆层的上面形成第一被覆层。也可以进一步形成包含铜等的被覆层作为最上层。通过用热处理形成各被覆层，就能够得到期望的性能。由于热处理在非常短的时间内完成，故成本价值大。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及能够多量地吸收和释放锂等碱金属的非水电解液二次电池用负极及其制造方法，详细地说涉及通过使用特定结构的负极，能够实现电极的长寿命化，并且很大地提高单位体积和单位重量的能量密度的非水电解液二次电池用负极及其制造方法和使用了该负极的非水电解液二次电池。
技术介绍
伴随着携带用的小型电气电子设备的普及，小型且高容量的非水电解液(电解质)二次电池的开发逐步发展起来。该非水电解液二次电池一般将锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂等作为正极材料，将碳质材料、锂金属等作为负极材料。但是，碳质材料理论上的充放电容量低到372mAh/g，对于今后设想的小型电气电子设备的多功能化所引起的消耗功率的增大来说，现行的碳质材料很难对应该需求。另一方面，虽然锂金属理论上的充放电容量高到3860mAh/g，但是因非水电解液与锂金属的反应引起的锂劣化和充放电反复进行，故从负极锂金属以树枝状生长，具有贯通作为绝缘体的隔板而产生与正极的短路、或周期寿命特性短的问题。为了解决这样的问题，已提出了在铜板等的集电体的表面上利用电镀法层叠锡或锡合金的被膜的负极(参照日本特开2001-68094号公报、特开2001-68094号公报、第42次电池研讨会预稿集p282、p284、p288)。但是，这样的负极伴随着锂的吸收和释放、有锡或锡合金被分割、从由铜板等构成的集电体上剥离和脱落而不能实现电极的长寿命化的问题。特别是通常由于另外进行集电体与锡或锡合金的电镀，故在集电体表面上形成了氧化被膜，一进行锡或锡合金电镀，锡或锡合金就容易从集电体上剥离和脱落。此外，要求非水电解液二次电池用负极具有较高的单位体积和单位重量的能量密度。
技术实现思路
从而，本专利技术的目的在于提供一种能够实现电极的长寿命化，并且很大地提高单位体积和单位重量的能量密度的非水电解液二次电池用负极及其制造方法和使用了该负极的非水电解液二次电池。本专利技术者们研究的结果发现，在集电体的表面上形成包含锡等可吸收锂的元素的第一被覆层和包含锂化合物的形成能低的金属的第二被覆层的负极，能实现上述目的。本专利技术是基于上述发现而做出的，提供一种非水电解液二次电池用负极，在集电体表面上形成着包含锡、锡合金、铝或铝合金的第一被覆层，接着，在该第一被覆层的上面形成着包含锂化合物的形成能低的金属的第二被覆层。此外，本专利技术提供一种非水电解液二次电池用负极的制造方法，利用电解或干法的表面处理，在集电体表面上依次析出包含锡、锡合金、铝或铝合金的第一被覆层和包含锂化合物的形成能低的金属的第二被覆层，接着在120～350℃中热处理10分钟～24小时。此外，本专利技术提供一种非水电解液二次电池用负极的制造方法，在设置了多个切口的集电体表面上设有以三层结构为基本的多层被覆层，该三层结构是分别通过利用电解或干法的表面处理而析出的包含锡、锡合金、铝或铝合金的第一被覆层、包含锂化合物的形成能低的金属的第二被覆层、以及与上述第一被覆层同种类或不同种类的第一被覆层，通过对得到的由上述集电体和上述多层被覆层构成的复合体赋予向外侧方向的拉力，在该多层被覆层上按小于等于1mm的间隔形成了直径小于等于2mm的空穴。此外，本专利技术提供一种非水电解液二次电池用负极的制造方法，在集电体表面上设有以三层结构为基本的多层被覆层，该三层结构是分别通过利用电解或干法的表面处理而析出的包含锡、锡合金、铝或铝合金的第一被覆层、包含锂化合物的形成能低的金属的第二被覆层、以及与上述第一被覆层同种类或不同种类的第一被覆层，通过从该多层被覆层侧对得到的由上述集电体和上述多层被覆层构成的复合体进行激光处理，在该多层被覆层上按小于等于1mm的间隔形成了直径小于等于2mm的空穴。另外，本专利技术提供一种非水电解液二次电池用负极的制造方法，在集电体表面上设有以三层结构为基本的多层被覆层，该三层结构是分别通过利用电解或干法的表面处理而析出的包含锡、锡合金、铝或铝合金的第一被覆层、包含锂化合物的形成能低的金属的第二被覆层、以及与上述第一被覆层同种类或不同种类的第一被覆层，通过从该多层被覆层侧对得到的由上述集电体和上述多层被覆层构成的复合体利用销穿孔，在该多层被覆层上按小于等于1mm的间隔形成了直径小于等于2mm的空穴。此外，本专利技术提供一种使用了上述负极的非水电解液二次电池。附图说明图1是示出本专利技术的非水电解液二次电池用负极的一例的剖面的、用扫描型电子显微镜形成的组成像。图2是示出本专利技术的非水电解液二次电池用负极的其他例的剖面的、用扫描型电子显微镜形成的组成像。图3是模式地示出本专利技术的非水电解液二次电池用负极的一例的剖面图。图4是模式地示出本专利技术的非水电解液二次电池用负极的其他例的剖面图。图5是示出热处理前的多层被覆层的剖面的扫描型电子显微镜像。图6是示出利用热处理得到的本专利技术的非水电解液二次电池用负极的剖面的扫描型电子显微镜像。图7A至7D是示出本专利技术的制造方法(制造方法A)的一例的工序图。具体实施例方式以下，关于本专利技术的实施方式进行详细描述。作为本专利技术的非水电解液二次电池用负极中的集电体，例如使用铜、镍、不锈钢等导电性材料的箔。例如，在使用铜箔作为集电极的情况下，通过使用了含铜溶液的电解来得到该铜箔，期望其厚度是10～30μm。特别是由在日本专利特开2000-90937号公报中记载的方法得到的铜箔，因其厚度在12μm以下极薄，故最好使用它。本专利技术的负极具有多层被覆层，即在上述集电体的表面上形成包含锡、锡合金、铝或铝合金的第一被覆层，在该第一被覆层的上面形成包含锂化合物的形成能低的金属的第二被覆层。本专利技术中的多层被覆层必须要具有如上所述的由第一被覆层和第二被覆层构成的二层结构。通过在第一被覆层上形成第二被覆层，在因第一被覆层的作用而放电容量提高的同时，能够有效地防止第一被覆层的剥离和脱落，实现电极的长寿命化。在本专利技术的另外的实施方式中，负极也可以是在第二被覆层上进一步形成第一被覆层而构成的三层结构。根据该三层结构的实施方式，进一步有效地防止形成在集电体表面上的第一被覆层的剥离和脱落，实现电极的进一步的长寿命化。在本专利技术的另外的实施方式中，也可以在上述三层结构的基础上，将第二被覆层和第一被覆层按照该顺序作为一组，进一步形成一组以上的被覆层。即，不仅三层结构，也可以是五层结构、七层结构等。构成这些多层被覆层的2个以上的第一被覆层和第二被覆层各自可以由同种材料构成，或者也可以由不同材料构成。在本专利技术的负极具有上述三层结构(第一被覆层、第二被覆层和第一被覆层)的情况下和在该三层结构的上面进一步形成将第二被覆层和第一被覆层作为一组的一组以上的被覆层的情况下，最好进一步形成包含锂化合物的形成能低的金属的被覆层作为最上层。例如，在本专利技术的负极具有上述三层结构的情况下，最好是在上侧的第一被覆层(即形成在第二被覆层上的第一被覆层)上方进一步形成包含锂化合物的形成能低的金属的被覆层而构成4层结构。通过形成包含锂化合物的形成能低的金属的被覆层作为最上层，来抑制由锡等构成的第一被覆层的氧化，降低不可逆容量。此外，起到防止第一被覆层的脱落，提高负极的寿命特性的效果。从进一步显著提高该效果的观点出发，作为最上层而形成的包含锂化合物的形成能低的金属的被覆层，其厚度最好是0.01～20μm，特别是0.02～10μm，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解液二次电池用负极，其特征在于，在集电体表面上形成着包含锡、锡合金、铝或铝合金的第一被覆层，接着，在该第一被覆层的上面形成着包含锂化合物的形成能低的金属的第二被覆层。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：安田清隆，坂口善树，谷口和子，土桥诚，
申请(专利权)人：三井金属矿业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]