一种改善的用于锂二次电池的正极材料，该材料能够增强电池的低温负荷特性并且还可以增强制造正极时的涂布性。在根据水银压入法的测定中，要满足下列条件（Ａ）并同时满足下列条件（Ｂ）和（Ｃ）中的至少一个条件。条件（Ａ）：在水银压入曲线上，压力从５０ＭＰａ增至１５０ＭＰａ时水银的压入量小于或等于０．０２ｃｍ↑［３］／ｇ。条件（Ｂ）：在水银压入曲线上，压力从５０ＭＰａ增至１５０ＭＰａ时水银的压入量大于或等于０．０１ｃｍ↑［３］／ｇ。条件（Ｃ）：平均孔隙半径为１０ｎｍ～１００ｎｍ，且孔隙尺寸分布曲线具有峰顶位于０．５μｍ～５０μｍ的孔隙半径处的主峰，以及峰顶位于８０ｎｍ～３００ｎｍ的孔隙半径处的亚峰。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用作锂二次电池正极材料的锂复合氧化物颗粒，还涉及用于锂二次电池的正极和采用该正极的锂二次电池。根据本专利技术的正极材料显示出了优异的涂布性，并且即使在低温环境下使用也能够提供具有优异的负荷特性的用于二次电池的正极。
技术介绍
近来，由于其作为小型化和轻量化的移动电子设备和移动通讯设备的电源和作为车辆的电源的用途，锂二次电池引起了人们的注意。锂二次电池通常能够提供高输出和高能量密度，对其正极来说，使用其标准组成是用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等表示的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性材料。在各种锂过渡金属复合氧化物中，考虑到安全性和材料成本，值得注意的正极活性材料是那些具有与LiCoO2和LiNiO2相似的层状结构并且其过渡金属位点被诸如锰等其它元素部分取代的材料。如非专利文献1～3和专利文献1中所披露，此类锂过渡金属复合氧化物的例子为通过用Mn部分取代LiNiO2中的Ni位点而制得的LiNi(1-a)MnaO2，和通过用Mn和Co部分取代LiNiO2中Ni位点而制得的LiNi(1-α-β)MnαCoβO2。此外，当非专利文献1～3和专利文献1中所披露的此类锂过渡金属复合氧化物用作正极活性材料时，将所述锂过渡金属复合氧化物形成为微粒，从而增大正极活性材料表面与电解液的接触面积并改善负荷特性。然而，将锂过渡金属复合氧化物形成微粒也会降低正极活性材料进入正极的填充效率并限制了电池容量。另一方面，专利文献2中披露了作为用于非水性二次电池的正极活性材料，可以使用锂复合氧化物的多孔颗粒，其含有选自Co、Ni和Mn中的至少一种元素以及作为主要成分的锂，其通过以水银压入孔隙率测定法进行的孔隙半径分布测定而得到的平均孔隙半径为0.1μm～1μm，其直径为0.01μm～1μm的孔的总体积大于或等于0.01cm3/g。该文献还披露了使用所述颗粒能够增强所得电池的负荷特性而不会损害正极活性材料填充至正极中的填充效率。专利文献3披露了其一次颗粒的平均直径为小于或等于3.0μm并且其比表面积大于或等于0.2m2/g的Li-Mn-Ni-Co复合氧化物颗粒可以用作锂二次电池的正极活性材料，并且所得的锂二次电池显示出高放电容量以及优异的循环性能。专利文献4披露了通过将Li-Mn-Ni-Co浆料喷雾干燥随后煅烧经喷雾干燥的颗粒而制得的Li-Mn-Ni-Co复合氧化物颗粒可以用作锂二次电池的正极活性材料，并且所得的锂二次电池显示出高放电容量以及优异的循环性能。Journal of Materials Chemistry，第6卷，1996，第1149页Journal of the Electrochemical Society，第145卷，1998，第1113页日本第41次电池讨论会预稿集，2000，第460页日本特开2003-17052号公报日本特开2000-323123号公报日本特开2003-68299号公报日本特开2003-51308号公报
技术实现思路
本专利技术所解决的问题然而，根据非专利文献1～3和专利文献1所披露的技术，当如上所述将锂过渡金属氧化物形成为微粒时，存在将正极活性材料装入正极的填充效率受到限制并因此无法确保足够的负荷特性的问题。微粒的形成还伴随着这样的问题，即当将所述颗粒用于涂布时，涂布层在机械性质方面会变得硬而脆，容易在组装电池的卷绕步骤中与正极分离，因此不能保证足够的涂布性。当锂过渡金属氧化物LiNi(1-α-β)MnαCoβO2的组成中Ni∶Mn∶Co的比例接近于1-α-β∶α∶β(其中0.05≤α≤0.5且0.05≤β≤0.5)时该问题尤为明显。专利文献2中所披露的锂复合氧化物颗粒显示出改善的涂布性，但仍然存在低温下负荷特性(低温负荷特性)不足的问题。同样，专利文献3中所披露的用于锂二次电池正极材料的锂复合氧化物颗粒仍存在低温下负荷特性不足的问题。专利文献4中所披露的用于锂二次电池正极材料的锂复合氧化物颗粒倾向于显示出很低的松密度并存在有关涂布性的问题。考虑到上述问题，本专利技术的目的是提供用于锂二次电池正极材料的锂复合氧化物颗粒，所述颗粒能够改善所得锂二次电池的低温负荷特性，并在正极的制造中显示出优异的涂布性。用于解决问题的手段作为为解决上述问题而努力研究的结果，本专利技术人发现满足下列条件的锂复合氧化物颗粒可以用作优选的具有改善的低温负荷特性和在正极的制造中具有优异的涂布性的锂二次电池正极材料。即，根据用水银压入孔隙率测定法进行的测定，(A)在特定高压负荷下水银的压入体积等于或小于预定的上限，和(B)所述水银的压入体积等于或大于预定的下限，或(C)当孔隙尺寸分布曲线除了传统的主峰以外具有峰顶在预定的孔隙半径范围内的亚峰时，平均孔隙半径在预定范围内。基于上述发现，专利技术人实现了本专利技术。根据本专利技术的一个方面，提供了一种用于锂二次电池正极材料的锂复合氧化物颗粒，当用水银压入孔隙率测定法进行测定时，所述颗粒满足以下的条件(A)，并满足以下的条件(B)或条件(C)中的至少一个条件。条件(A) 根据水银压入曲线，在压力从50MPa增至150MPa时，水银压入体积为小于或等于0.02cm3/g。条件(B)根据水银压入曲线，在压力从50MPa增至150MPa时，水银压入体积为大于或等于0.01cm3/g。条件(C)平均孔隙半径为10nm～100nm，且孔隙尺寸分布曲线具有峰顶位于0.5μm～50μm的孔隙半径处的主峰，以及峰顶位于80nm～300nm的孔隙半径处的亚峰。作为优选的特征，锂复合氧化物颗粒至少含有Ni和Co。作为另一个优选的特征，锂复合氧化物颗粒具有由以下组成式(1)表示的组成LixNi(1-y-z)CoyMzO2(1)其中M代表选自Mn、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn和Nb中的至少一种元素，x代表0＜x≤1.2的数值，y代表0.05≤y≤0.5的数值，和z代表0.01≤z≤0.5的数值。根据本专利技术的另一方面，提供了一种用于锂二次电池的正极，所述正极包含集电器；和设置在所述集电器上的正极活性材料层；其中所述正极活性材料层至少含有上述的用于锂二次电池正极材料的锂复合氧化物颗粒。根据本专利技术的再一方面，提供了一种锂二次电池，所述电池含有能够释放和吸收锂的正极；能够吸收和释放锂的负极；和含有锂盐作为电解质的有机电解液；其中所述正极是上述的用于锂二次电池的正极。本专利技术的有利效果本专利技术的锂复合氧化物颗粒能够改善所得锂二次电池的低温负荷特性，并且当在制造正极中使用时具有优异的涂布性。鉴于此，本专利技术的锂复合氧化物颗粒优选用作锂二次电池的的正极材料。此外，使用本专利技术的锂复合氧化物颗粒作为正极材料能够提供具有优异的低温负荷特性的锂二次电池正极材料和锂二次电池。附图说明图1是显示实施例1和比较例1、2的锂复合氧化物颗粒(正极材料)的孔隙尺寸分布曲线的曲线图。图2是图1的曲线图的部分放大图。具体实施例方式下面，将详细描述本专利技术的实施方式，但是本专利技术绝不局限于下列描述，并且允许在本专利技术的要旨范围内进行各种变化。I.锂复合氧化物颗粒水银压入孔隙率测定法用作锂二次电池正极材料的锂复合氧化物颗粒(下文也称为“本专利技术的锂复合氧化物颗粒”，或简称为“本专利技术的颗粒”)的特征在于当用水银压入孔隙率测定法进行测定本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于锂二次电池正极材料的锂复合氧化物颗粒，其中当用水银压入孔隙率测定法进行测定时，所述锂复合氧化物颗粒满足条件（Ａ），并满足条件（Ｂ）或条件（Ｃ）中的至少一个条件，其中：条件（Ａ）代表根据水银压入曲线，在压力从５０ＭＰａ增至１５ ０ＭＰａ时，水银压入体积为小于或等于０．０２ｃｍ↑［３］／ｇ；条件（Ｂ）代表根据水银压入曲线，在压力从５０ＭＰａ增至１５０ＭＰａ时，水银压入体积为大于或等于０．０１ｃｍ↑［３］／ｇ；和条件（Ｃ）代表平均孔隙半径为１０ｎｍ～１ ００ｎｍ，且孔隙尺寸分布曲线具有峰顶位于０．５μｍ～５０μｍ的孔隙半径处的主峰，以及峰顶位于８０ｎｍ～３００ｎｍ的孔隙半径处的亚峰。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：岛耕司，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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