非水电解液及使用该电解液的锂二次电池制造技术

本发明专利技术提供一种特别是电池的循环特性提高了的锂二次电池。该锂二次电池是使用了非水电解液的锂二次电池，所述的非水电解液，是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，并且还进一步含有上式（Ⅰ）表示的五氟苯氧基化合物、及碳酸亚乙烯酯和／或１，３－丙磺酸内酯，式中，Ｒ↓［１］表示选自碳原子数２～１２的烷基羰基、碳原子数２～１２的烷氧基羰基、碳原子数７～１８的芳氧基羰基及碳原子数１～１２的链烷磺酰基中的取代基，该取代基所具有的氢原子之中至少一个可以被卤原子或碳原子数６～１８的芳基取代。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及能够提供循环特性和电容量、保存特性等电池特性都优异的锂二次电池的非水电解液、及使用了该电解液的锂二次电池。
技术介绍
近年来，锂二次电池被广泛用作小型电子设备等的驱动电源。锂二次电池主要由正极、非水电解液及负极构成，特别是将LiCoO2等锂复合氧化物作为正极、将碳材料或锂金属作为负极的锂二次电池被很好地使用。作为该锂二次电池用的非水电解液，优选使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等碳酸酯类。可是，关于电池的循环特性和电容量等电池特性，需求具有更优异的特性的二次电池。使用例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2等作为正极的锂二次电池，由于非水电解液中的溶剂在充电时局部地部分氧化分解，该分解物阻碍电池的所希望的电化学反应，因此发生电池性能的降低。认为这是由正极材料和非水电解液的界面上的溶剂的电化学氧化所导致。另外，使用例如天然石墨和人造石墨等高晶化的碳材料作为负极的锂二次电池，其非水电解液中的溶剂在充电时在负极表面还原分解，即使一般被广泛用作非水电解液溶剂的EC在反复充放电期间也发生部分还原分解，引起电池性能的降低。专利文献1中记载了下述的专利技术为了提高锂二次电池的电池特性，在非水电解液中添加2，3，4，5，6-五氟茴香醚等具有供电子基团的五氟苯化合物，但在硬币型电池中，在200循环时容量维持率为80％，未必可以说是足够的。在专利文献2中有如下记载作为化学过充电保护措施，能够在非水电解液中添加作为氧化还原试剂的2，3，4，5，6-五氟茴香醚，但没有关于循环特性的记载。在专利文献3中有如下记载为了提高锂二次电池的循环特性、电容量、保存特性等电池特性，使非水电解液含有特定的五氟苯衍生物。在专利文献4中有如下记载为了提高锂二次电池的保存稳定性，使非水电解液含有碳酸亚乙烯酯。在专利文献5中有如下记载为了提高锂二次电池的循环特性、电容量、保存特性等电池特性以及低温特性，使非水电解液含有1，3-丙磺酸内酯和/或1，4-丙磺酸内酯。专利文献1美国专利公开第2002/0110735号公报专利文献2特开平7-302614号公报专利文献3特开平11-329490号公报专利文献4美国专利第5626981号说明书专利文献5美国专利第6033809号说明书
技术实现思路
本专利技术的目的是提供特别是电池的长期循环特性提高了的锂二次电池、及对制造其循环特性提高了的锂二次电池有用的非水电解液。本专利技术人先前发现通过使非水电解液中含有甲磺酸五氟苯基酯等的五氟苯氧基化合物(后述式(I)的化合物)，能够提供循环特性优异的锂二次电池，从而完成了专利技术。此专利技术已经申请专利(PCT/JP03/02991)。本专利技术人以提供循环特性进一步提高的锂二次电池为目的进行了反复研究，的结果完成了本专利技术。本专利技术涉及一种非水电解液，其是在非水溶剂中溶解了电解质盐的非水电解液，其特征在于，该非水电解液还进一步含有下式(I) (式中，R1表示选自碳原子数2～12的烷基羰基、碳原子数2～12的烷氧基羰基、碳原子数7～18的芳氧基羰基及碳原子数1～12(特别是碳原子数1～6)的链烷磺酰基中的取代基。其中，该取代基所具有的氢原子中至少一个可以被卤原子或碳原子数6～18的芳基取代。)表示的五氟苯氧基化合物、及碳酸亚乙烯酯(VC)和/或1，3-丙磺酸内酯(PS)。本专利技术还涉及一种锂二次电池，其包括正极、负极和在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，该非水电解液进一步含有上式(I)表示的五氟苯氧基化合物、及碳酸亚乙烯酯和/或1，3-丙磺酸内酯。专利技术效果根据本专利技术，能够提供电池特性、特别是电池的循环特性优异的锂二次电池。具体实施方案在本专利技术中，在非水电解液中，与碳酸亚乙烯酯和/或1，3-丙磺酸内酯一起并用而含有的五氟苯氧基化合物的含量，相对于非水电解液的重量，优选0.01重量％或以上，更优选0.1重量％或以上，最优选0.3重量％或以上。另外，五氟苯氧基化合物的含量，相对于非水电解液的重量，优选10重量％或以下，更优选5重量％或以下，最优选3重量％或以下。接着在下面详细叙述在非水电解液中含有的上述式(I)表示的化合物的具体例。在上述式(I)中，R1作为碳原子数2～12的烷基羰基，可以举出甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基、丁基羰基、戊基羰基、己基羰基、庚基羰基、辛基羰基、壬基羰基、癸基羰基、十二烷基羰基等取代基。还可以举出异丙基羰基、叔丁基羰基、2-乙基己基羰基等支链烷基羰基。进一步可以举出该取代基所具有的氢原子之中至少一个被卤原子或碳原子数6～18的芳基取代的取代基，作为其具体例，可以举出三氟甲基羰基、1，2-二氯乙基羰基、五氟乙基羰基、七氟丙基羰基、或者苄基羰基等烷基羰基。另外，可以举出亚甲基(CH2＝)和烯丙基(CH2＝CH-CH2-)等具有不饱和键的烷基取代了的烷基羰基。作为其具体例，可以举出乙烯基羰基、1-甲基乙烯基羰基。作为具体的具有烷基羰基的五氟苯氧基化合物，优选举出乙酸五氟苯基酯、丙酸五氟苯基酯、丁酸五氟苯基酯、三氟乙酸五氟苯基酯、五氟丙酸五氟苯基酯、丙烯酸五氟苯基酯、甲基丙烯酸五氟苯基酯等。另外，R1作为碳原子数2～12的烷氧基羰基，可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、十二烷氧基羰基等取代基。还可以举出异丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等支链烷氧基羰基。进一步地，可以举出该取代基所具有的氢原子之中至少一个被卤原子或碳原子数6～18的芳基取代的取代基，作为其具体例，可以举出1-氯乙氧基羰基、2-氯乙氧基羰基、2，2，2-三氟乙氧基羰基、2，2，2-三氯乙氧基羰基、或者苄氧基羰基等烷氧基羰基。作为具体的具有烷氧基羰基的五氟苯氧基化合物，优选举出甲基五氟苯基碳酸酯、乙基五氟苯基碳酸酯、叔丁基五氟苯基碳酸酯、9-芴基甲基五氟苯基碳酸酯、2，2，2-三氟乙基五氟苯基碳酸酯等。另外，R1作为碳原子数7～18的芳氧基羰基，可以举出苯氧基羰基、邻-、间-或对-甲苯氧基羰基等取代基。作为具体的具有芳氧基羰基的五氟苯氧基化合物，优选举出苯基五氟苯基碳酸酯、二(五氟苯基)碳酸酯等。另外，R1作为碳原子数1～12的链烷磺酰基，可以举出甲磺酰基、乙磺酰基、丙磺酰基、丁磺酰基、戊磺酰基、己磺酰基、庚磺酰基、辛磺酰基、壬磺酰基、癸磺酰基、十二烷磺酰基之类的取代基。另外，还可以举出2-丙磺酰基之类的支链链烷磺酰基。进一步地，可以举出该取代基所具有的氢原子之中至少一个被卤原子取代的取代基，作为其具体例，可以举出三氟甲磺酰基、2，2，2-三氟乙磺酰基。作为具体的具有链烷磺酰基的五氟苯氧基化合物，优选举出甲磺酸五氟苯基酯、乙磺酸五氟苯基酯、丙磺酸五氟苯基酯、五氟苯基三氟甲磺酸酯、五氟苯基-2，2，2-三氟乙磺酸酯等。在本专利技术中，在非水电解液中，与五氟苯氧基化合物一起并用而含有的碳酸亚乙烯酯和/或1，3-丙磺酸内酯的含量，相对于非水电解液的重量，优选0.01重量％或以上，更优选0.1重量％或以上，最优选0.5重量％或以上。另外，碳酸亚乙烯酯的含量，相对于非水电解液的重量，优选10重量％或以下，更优选5重量％或以下，最优选3重量％或以下。作为在本专利技术的非水电解液中使用的非本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，该非水电解液还进一步含有下式（Ⅰ）表示的五氟苯氧基化合物、及碳酸亚乙烯酯和／或１，３－丙磺酸内酯，［化１］＊＊＊（Ⅰ）式中，Ｒ↓［１］表示选 自碳原子数２～１２的烷基羰基、碳原子数２～１２的烷氧基羰基、碳原子数７～１８的芳氧基羰基及碳原子数１～１２的链烷磺酰基中的取代基，且该取代基所具有的氢原子中至少一个可以被卤原子或碳原子数６～１８的芳基取代。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：安部浩司，桑田孝明，
申请(专利权)人：宇部兴产株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]