自掺杂聚合物的制备方法技术

一种在其骨架上具有一个π－电子共轭系统的自掺杂聚合物，它包括许多单体单元，其中约为０．０１至１００摩尔％的单体单元至少具有一个与之以共价键形式结合的布朗斯台德酸基。本发明专利技术也提供一种导电两性离子聚合物，以及用于制备所述聚合物和包含该聚合物的电极的单体。（*该技术在2006年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术概括地涉及导电多聚物的领域。更具体地说，它涉及自掺杂共轭聚合物，其中布朗斯台德酸基与聚合物的骨架系以共价键的形式相结合。对于电子等工业中所用的导电聚合物的要求日趋严格;与此同时，对于能缩减电子元件尺寸和重量，且自身显示出长期稳定性和优良效能的材料之需求也日益增加。为了满足这些要求，近几年来人们积极努力研制新型导电高分子或聚合材料，并已提出一些有关这类新化合物可能用途的建议。例如，奈格雷(P.J.Nigrey)等(Chem.Comm.pp.591 et seq 1979)已揭示了聚乙炔作为蓄电池电极的应用。同样，在J.ElectcoChem.Soc.，P.1651 et seq(1951)和日本专利申请号136469/1981，121168/1981，3870/1984，3872/1984，3873/1984，196566/1984，196573/1984，203368/1984和203369/1984中也揭示了下列物质作为蓄电池电极材料之应用聚乙炔、含有席夫碱的喹唑啉酮(quinagone)聚合物，聚芳撑醌、聚对位苯撑，聚2，5-噻吩烯(poly-2，5-thienylenes)和其他聚合物。也有人提出将聚合物应用于电化色过程，例如A.F.Diaz et al.，J.Electroanal.Chem.111111 et seq.(1980).Yoneyama et al.，J.Electroanal.Chem.161，P.419(1984)(聚苯胺)。A.F.Diaz et al.，J.Electroanal. Chem.149101(1983)(聚吡咯)。M.A.Druy et al.，Journal de Physique 44C3-595(June 1983)，and Kaneto et al.，Japan Journal of Applied Physics 22(7)L412(1983)(聚噻吩)。 在该
中已知的这些高电导聚合物一般通过掺入受体或给体的方法使其变成导电物质。在变体掺杂时，掺入受体的聚合物的骨架被氧化，从而将正电荷引入至聚合物键。同样，在给体掺杂时，聚合物被还原，因而聚合物链中被引入负电荷。正是这些从外部引入聚合物链的活动性的正电荷或负电荷导致了含掺杂剂的聚合物的导电性。而且，这种P-型(氧化型)或n-型(还原型)经掺杂后其电子结构基本上全部起变化，包括诸如吸收光谱和红外线吸收光谱的改变。因此，在以前所有的掺杂方法中，平衡离子均来自外部受体或给体的官能基团。而在中性和离子状态之间的电化学循环期间，则平衡离子必须迁入和迁出聚合物主体。这种从外部引入的平衡离子的固态扩散往往成为在循环过程中的限制速率步骤。因此最好能克服这一限制，从而增加电化学或电化色掺杂和不掺杂过程的响应时间。业已发现，若能减少平衡离子迁移所需的时间，则可缩短响应时间。本专利技术即以这一发现为基础。本专利技术提供了能被快速掺杂和不掺杂的导电聚合物，以及它能较已有技术的导电聚合物保持更长时间的稳定掺杂状态。本专利技术之聚合物的优良性能系来自下述发现;即导电聚合物能被制成“自掺杂”型，也就是说，提供导电性的平衡离子能以共价键形式与聚合物本身相结合。因此，与已有技术的聚合物相反，它不需要从外部引入平衡离子，也消除了上述的限速步骤。本专利技术之聚合物至少能显示出约为1秒/厘米的电导率数值。自掺杂聚合物可用作电化学电池的电极，也可作为导电层用于电化色显示器、场效应晶体管、肖特基二极管等，或其他希望具有这种能显示出快速掺杂动力学的高导电聚合物的应用。概括地说，本专利技术目的在于提供一种在骨架上带有一个π-电子共轭系统的自掺杂导电聚合物，所述的共轭系统系以许多单体单元所组成，其中大约0.01-100克分子%的单体单元至少有一个与之以共价键联结的布朗斯台德酸基。本专利技术也包括这类聚合物的两性离子形式。可以形成本专利技术之化合物骨架的聚合物包括聚吡咯、聚噻吩、聚异硫茚、聚苯胺、聚对位-苯撑化合物及其共聚物等等。在一个较佳实施例中，上述的自掺杂聚合物具有一个选自下列结构(Ⅰ)或(Ⅱ)的重复结构 上述分子式Ⅰ中，Ht为杂环基团;Y选自由氢和-R-X-M组成的基团;M是原子或基团，它被氧化时将产生一个正一价的平衡离子;X为布朗斯台德酸的阴离子;而R是含有1至大约10个碳原子的直链或带支链的烷基、醚、酯或酰胺部分。在分子式Ⅱ中，Y2、Y3和Y4各选自由氢和-R-X-M组成的基团，其中R、X和M的定义与上述分子式Ⅰ相同。在本专利技术的另一个较佳实施例中，提供了一种包括按下述分子式(Ⅰa)或(Ⅱa)重复的两性离子结构的导电聚合物 式中，Ht、R和X的定义均与上述相同。本专利技术目的也在于提供对制备上述自掺杂聚合物有用的单体、合成该聚合物的方法、以及使用这种聚合物的装置。以下是对附图的简要说明附图说明图1是聚(噻吩-3-乙酸)的红外光谱; 图2是聚(噻吩-3-乙酸钠盐)的红外光谱; 图3是聚的红外光谱; 图4是聚的红外光谱; 图5描绘了聚的一系列近可见光的红外光谱; 图6描绘于聚的一系列近可见光的红外光谱; 图7描绘了聚(噻吩-3-(4-丁基磺酸钠盐)]的一系列近可见光的红外光谱; 图8说明在聚(噻吩-3-磺酸)薄膜上的循环伏安的测量结果;以及图9描绘了聚(噻吩-3-磺酸)的一系列近可见光的红外光谱。术语“导电”或“导电的”表示通过电离化的原子或电子的流通而输送电荷的能力。“导电”或“导电的”化合物包括其本身含有或包括流动离子或电子的化合物，以及它可以被氧化，从而含有或包括流动离子或电子的化合物。术语“自掺杂”意味着一种物质可以变成导电或导电的物质，而不必通过常用的掺杂技术从外部引入离子。本文所揭示的自掺杂聚合物中，可能的平衡离子是以共价键形式结合在聚合物的骨架上。术语“布朗斯台德酸”系指能作为一个或一个以上质子源，即是;作为质子给体的化学物质(例如可参见the Mc Graw-Hill Dictionary of Scientific and Technical Terms(3 rd Ed.1984)220页)。因此布朗斯台德酸的典型例子包括羧酸、磺酸和磷酸。本文所用的术语“布朗斯台德酸基团”系指以上定义的布朗斯台德酸、此种酸的阴离子(例如酸内质子已被除去)及其盐类，在所述的盐中，一个布朗斯台德酸阴离子与一价阳离子型平衡离子结合。本文所用的术语“单体单元”或“链节”系指聚合物的可重复结构的单元。一个聚合物的各单体单元可以是相同的，如在均聚物中，也可以不相同，如共聚物。本专利技术之聚合物既可是共聚物，也可为均聚物，它们的骨架结构可提供一个π-、电子共轭系统。具有这类聚合物骨架的典型例子包括(但并不限于)聚吡咯、聚噻吩、聚异硫茚、聚苯胺、聚对位苯撑及其共聚物。上述重复结构中可能有0.01至大约100克分子%的单体被一个或一个以上的“-R-X-M”官能基团所取代。在要求高导电性的应用之处，通常至少约有10摩尔%的单体单元被取代，典型的数值约为50至100麾尔%。在半导体应用中，通常被取代的单体单元不到10摩尔%，有时仅为0.1或0.01摩本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种自掺杂聚苯胺的制备方法，聚苯胺属于这样一类自掺杂导电聚合物，该自掺杂导电聚合物的骨架上具有一个包括许多单体单元的π电子共轭系统，所述单体的０．０１至１００摩尔％至少具有一个与其以共价键形式相结合的布朗斯台德酸基，该所述单体选自下列结 构（Ｉ）或（Ⅱ）（Ｉ）＊＊＊（Ⅱ）＊＊＊其中，Ｈｔ是杂环基团，Ｙ↓［１］、Ｙ↓［２］、Ｙ↓［３］和Ｙ↓［４］各选自由氢和－Ｒ－Ｘ－Ｍ所组成的基团，而Ｒ是具有１和１０个碳原子的直链或带支链的烷基、醚、酯或酰胺部分，Ｘ为布朗斯台德酸 阴离子，Ｍ是一个原子，当其氧化时，产生一个正一价的平衡离子。制备这类聚合物的方法其特征在于它包括下列步骤（Ａ）加热回流一种对苯二胺和环己二酮二酯（ａｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｏｎｅｄｉｅｓｔｅｒ）的混合物；（Ｂ）使所述的混合物暴露在 氧气中；（Ｃ）分离所制得的聚苯胺二酯；（Ｄ）通过用氢氧化物处理所述的二酯，以使所述的聚苯胺二酯转化成相应的聚苯胺二羧酸。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：弗雷德伍德尔，阿伦希格，
申请(专利权)人：加利福尼亚大学董事会，
类型：发明
国别省市：US[美国]