稀土类金属-镍吸氢合金、其制造方法及其用途技术

一种稀土类金属－镍吸氢合金，该合金具有由下述式（１） ＲＮｉ↓［ｘ－ｙ］Ｍ↓［ｙ］……（１） （式中，Ｒ表示Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ或其混合元素，Ｍ表示Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂ、Ｃ或其混合元素。３．５≤ｘ＜５，０＜ｙ≤２）表示的组成，合金中的结晶为ＬａＮｉ↓［５］型单相结构，而且在合金中与晶粒的Ｃ轴垂直地存在的反相边界在Ｃ轴方向上每２０ｎｍ含有２条以上，１７条以下的结晶的含有量在５体积％以上，９５体积％以下。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于氢贮藏容器、热泵和镍氢二次电池的负极材料等中、具有大容量和长寿命的稀土类金属-镍吸氢合金及其制造方法，以及镍氢二次电池用负极。
技术介绍
作为现在大量生产的镍氢二次电池的负极合金材料，主要是使用一种AB5型合金(在本专利技术中称为LaNi5型合金)，其中的A一侧有La、Ce、Pr、Nd或其混合元素(铈镧合金)，而B一侧有Ni、Co、Mn、Al。这种合金的特征是氢的包藏量比其他合金大，在常温下的氢气吸收放出压力为1～5大气压，可以容易地提供使用。然而，现有的LaNi5型结构的稀土类金属-镍系合金在氢气包藏时的初期活性较低，为了获得100％的氢气包藏量，在初期必须进行数次～十多次氢气的吸收和放出操作。另外，这种合金由于在吸收和放出氢气时合金会相应地膨胀和收缩，因此产生裂缝并发生微粒化，从而使电池特性劣化，这是其缺点。另外，最近人们希望获得具有更大电池容量的电极，为了提高电池容量，正在开发这样一种合金，在该合金的组成中，相对于稀土类金属来说，以镍为主成分的过渡金属的含量较低。然而，这种合金虽然提高了电池容量，但却牺牲了其寿命长的特征。因此，作为在现有镍氢二次电池的负极材料等中使用的稀土类金属-镍吸氢合金，希望既能达到较大的容量，又能具有较长的寿命。为了达到延长寿命的目的，有人提出了两种方法，一种方法是提高Co等金属的比例，另一种方法是对合金本身进行热处理以消除组成中的偏析以及除去铸造时的畸变，但是即使按照其中的任何一种方法都会使电池的容量降低。另一方面，为了提高电池容量，可以增加Mn的比例，但这样又牺牲了电池长的寿命。因此，至今尚未知有任何一种合金能同时满足初期的高活性化和长寿命化，而且在将其作为镍氢二次电池的负极使用时又同时能满足更大的电池容量，这就是目前的实际情况。如上所述，在现有的LaNi5型结构等的镍氢二次电池中，组成方面的研究已进行至相当深的程度，但是合金的特性还受到更为精细的结晶状态和结晶分布的控制。因此，在近年来，这样的结晶状态等究竟能对合金的特性带来什么影响的问题正日益受到重视。可是，已知现有显示出Ce2Ni7结构或CeNi3结构的合金皆存在反相边界。所谓反相边界是指在成分原子的排列规则性不完全的超晶格结构中，在次级晶格上的原子排列为逆转状态的称为反相区域的区域中，在正相和反相之间的界面称为边界面(株式会社培风馆发行的《物理学辞典缩刷版(昭和61年10月20日发行)》439-440页)。可是，这样的反相边界存在于LaNi5型结构中这一点和这种反相边界的作用尚未为人所知。因此，应用这种结构来改善吸氢合金的性能至今仍完全不了解。以前，作为含稀土类金属合金的制造方法，已知的有使用一种装备有单辊或双辊的辊上铸造装置，把含有稀土类金属合金的金属熔液浇到该辊的表面上，在控制冷却速度的条件下进行急冷凝固的方法。一般使用的辊上铸造装置中的辊子表面的粗糙度，在制造非晶形材料时，具有表面凹凸的最大高度(Rmax)为数μm以下的表面粗糙度，或者接近于镜面状态。本专利技术的公开本专利技术的目的是提供这样一种稀土类金属-镍吸氢合金及其制造方法，这种吸氢合金与现有的可作为镍氢二次电池的负极材料使用的稀土类金属-镍吸氢合金相比，在作为镍氢二次电池的负极使用时，能够同时改善其初期活性、电池容量和电池寿命。本专利技术的另一个目的是提供一种能同时兼备初期高活性、大电池容量和长寿命的镍氢二次电池用负极。本专利技术人发现，可以使得在现有LaNi5型结构的结晶中完全看不出其存在的反相边界存在于一种具有组成为下述特定组成的LaNi5型单相结构的结晶中，并且这种反相边界的特定分布等可以提高用于进行氢气吸收和放出的初期活性，另外，这种边界对防止由于氢气的吸收和放出而引起微粒化的功能也能赋予良好的影响。这种反相边界的存在对氢的包藏性能起一种良好的作用，其原因可认为是稀土类元素面对着反相边界而排列，氢气可以容易地通过这种边界而移动。另外，本专利技术人还发现，通过将一种特定组成的合金熔液按照特定的冷却条件供给到特定表面粗糙度的辊子上，可铸造特定厚度的这样的合金，即可以获得一种显示具有这种特定反相边界的LaNi5型单相结构结晶的合金。根据本专利技术，提供了这样一种稀土类金属-镍吸氢合金，该合金具有由下述式(1)RNix-yMy………………(1)(式中，R表示La、Ce、Pr、Nd或其混合元素，M表示Co、Al、Mn、Fe、Cu、Zr、Ti、Mo、Si、V、Cr、Nb、Hf、Ta、W、B、C或其混合元素。3.5≤x＜5，0＜y≤2)表示的组成(以下称为组成A)，合金中的结晶为LaNi5型单相结构，而且在合金中与晶粒的C轴垂直地存在的反相边界在C轴方向上每20nm含有2条以上，17条以下的结晶的含有量在5体积％以上，95体积％以下。另外，本专利技术提供了一种上述稀土类-镍吸氢合金的制造方法，其特征在于，使用一种其辊子表面粗糙度相当于该辊子表面凹凸平均最大高度(Rmax)为30～150μm的表面粗糙度的辊上铸造装置，将一种具有上述式(1)所表示组成A的合金熔体，按照过冷度为50～500℃，冷却速度为1000～10000℃/秒的冷却条件均匀地凝固成厚度为0.1～2.0mm，优选在其凝固后，将所获合金在真空中或惰性气氛中，在800～1000℃的温度下加热0.1～12小时。另外，本专利技术还提供了一种含有上述稀土类-镍吸氢合金和导电剂作为负极材料的镍氢二次电池用负极。对附图的简单说明附图说明图1是用于测定在实施例1中制备的带状铸块中，存在反相边界的晶粒存在比例的高分辨透射式电子显微镜照片。图2是图1中所示A部分的放大照片，它是用于测定在实施例1中制备的带状铸块的晶粒内所含有反相边界存在量的高分辨透射式电子显微镜照片。用于实施专利技术的最佳方式本专利技术的吸氢合金是一种稀土类金属-镍吸氢合金，该合金具有由上述式(1)所表示的组成A，合金中的结晶为LaNi5型单相结构，而且在合金中，与晶粒的C轴垂直地存在的反相边界在C轴方向上每20nm含有2条以上，17条以下的结晶的含有量在5体积％以上，95体积％以下。当与晶粒的C轴垂直地存在的所说反相边界在C轴方向上每20nm含有2条以上，17条以下的结晶的含有量不足5体积％时，初期的活性低。另一方面，当超过95体积％时，则作为镍氢二次电池的负极使用时，电池的寿命短。关于合金中的结晶结构是LaNi5型单相结构这一点，例如可以通过制成通常的X射线衍射图并进行解析来鉴定。另外，反相边界的测定，可以使用一种加速电压在200KV以上的高分辨透射式电子显微镜，沿着合金晶粒的轴入射电子束，按30万倍以上的倍率拍摄(100)面的高分辨像，测定在C轴方向(方向)上每单位长度的反相边界数。另外，关于含有反相边界的晶粒的存在量的测定，可以使用一种加速电压在200KV以上的透射式电子显微镜，按1万～5万倍的倍率，拍摄晶粒的(100)面的透射式电子显微镜照片，并测定含有反相边界的结晶的面积率。在上述式(1)中，当R为1时，3.5≤x＜5，优选为3.8≤x≤4.9，而且0＜y≤2，优选为1.0≤y≤1.8。当x不足3.50时，其寿命短，当x在5以上时，反相边界不生成。式(1)中的M超过2时，表面活性低而且氢的包藏量低。在组成A中，式中的R可从La、Ce、Pr、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：金子明仁，
申请(专利权)人：三德金属工业株式会社，
类型：发明
国别省市：