稀土金属-镍系吸氢合金及其制造法和应用制造技术

一种稀土金属－镍系氢吸藏合金，其中，显示出下式（１）所示组成： （Ｒ↓［１－ｘ］Ｌ↓［ｘ］）（Ｎｉ↓［１－ｙ］Ｍ↓［ｙ］）↓［ｚ］………（１） ［式中Ｒ表示Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ或这些的混合元素，Ｌ表示Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｃａ或这些的混合元素，Ｍ表示Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂ、Ｃ或这些的混合元素，而且０．０１≤ｘ≤０．１，０≤ｙ≤０．５、４．５≤ｚ≤５．０］，合金中的结晶呈ＬａＮｉ↓［５］型单相构造，且垂直于合金中晶粒Ｃ轴存在的逆位相边界在Ｃ轴方向上每２０ｎｍ有２个以上～２０个以下的结晶含量为１０％（体积）以上～９５％（体积）以下，且式（１）中Ｌ所示元素在上述逆位相区域中配置了其添加量的６０％以上～９５％以下。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
本专利技术涉及当用于贮氢容器、热泵和镍氢二次(可充电)电池的负极材料等时能发挥高容量且长寿命的稀土金属-镍系氢吸藏合金及其制造法，和镍氢二次电池用负极。现在大量生产的镍氢二次电池的负极合金，主要使用AB5型合金，其中A位置上有La、Ce、Pr、Nd或这些的混合元素、Mm(米修金属)等轻稀土元素，B位置上有Ni、Co、Mn、Al等。这种合金的特征在于其氢吸藏量比其它合金大，在常温下氢吸收释放压力为1～5大气压，而且容易使用。然后。先有的AB5型构造稀土金属-镍系合金，因其氢吸藏时初期活性低，为了达到100％氢吸藏量，最初必须进行几次～十几次氢气吸收-释放。此外，这种合金还由于氢气的吸收-释放会引起合金膨胀-收缩，因而形成裂纹甚至变成微细粉末，从而产生电池特性劣化这样的缺点。最近，出现了对更高电池容量的电极的需求，为了增大电池容量，开发了有如下组成的合金，即相对于稀土金属而言以镍为主要成分，并含有少量过渡金属。例如，特开平6-145851号公报中记载了通过使以La和Ni为主体、Ni/La原子比为4.9以下的合金熔体急冷凝固得到的、合金结晶短轴方向长度为10μm以下这样一种晶粒微细化的氢吸藏合金。该专利公报中还记载，通过使用这种氢吸藏合金，既能提高镍氢二次电池的电池容量，也能延长电池寿命。然而，这种氢吸藏合金虽然可以达到使晶粒微细化的效果，但与LaNi5组成相比Ni减少了，尽管仍属于富稀土组成，还是有不能达到从理论值预期的电池容量增量这样的问题。其理由可认为是由于La即使在稀土元素中也是与氢的亲合力特别强的元素，富La组成中截留了所吸藏的氢，从而减少了与氢吸藏释放有关的实质容量。在上述专利公报中虽然也公开可以用La以外的稀土元素替换一部分La，但没有说明具体的元素或其效果。这样，作为用于先有镍氢二次电池的负极材料等中的稀土金属-镍系氢吸藏合金，更高容量而且长寿命依然是所希望的。不过，例如，为了延长寿命，已经提出了提高Co等的比例的方法，或加热合金本身以消除组成偏析、去除铸造时的应力的方法，但无论哪一种方法都会使电池容量降低。另一方面，如果为了增大容量而提高Mn的比例，则会以牺牲长寿命为代价。因此，实际上目前还不知道同时具备充足的初期高活性和长寿命，且在制成镍氢二次电池的负极时同时还能达到更高电池容量的合金。如上所述，在先有AB5型构造等的镍氢二次电池中，几乎都进行了组成的探讨，但合金的特性也与更精细的结晶状态或结晶分布有关。因此，近年来，关于这样的结晶状态等会对合金特性产生什么影响的问题一直受到关注。可是，已经知道在先有Ce2Ni7构造或CeNi3构造中是有逆位相边界的。这种逆位相边界系指在成分原子排列规则性不完全的超晶格构造中，副晶格上原子排列发生逆转的、所谓逆位相区域的区域中正位相与逆位相的界面(培风馆(公司)发行的《物理学辞典缩印版》(昭和61年10月20日发行)第439-440页)。然而，关于这样的逆位相边界在LaNi5构造中的存在情况以及这种逆位相边界的作用，都还不知道。因此，关于如何应用这种构造来改善氢吸藏合金的性能的问题，是从来就全然不知的。在先有技术上，作为含有稀土金属的合金的制造方法，已知的方法是用配备单辊或双辊的辊铸装置，向该辊表面上供给含有稀土金属的合金熔体，控制冷却速度使之急冷凝固。在一般使用的辊铸装置中的辊表面糙度，在非晶材料的制作等情况下，只不过使用的是该表面凹凸的十点平均糙度(Rz)为数μm以下的表面糙度，或近似镜面的状态。专利技术公开本专利技术的目的是提供氢吸藏合金，特别是与能作为先有镍氢二次电池的负极材料使用的稀土金属-镍系氢吸藏合金相比，可同时全面改善初期活性、电池容量和寿命的稀土金属-镍系氢吸藏合金及其制造法。本专利技术的另一个目的是提供同时全面兼备初期高活性、高电池容量和电池长寿命的镍氢二次电池用负极。本专利技术者针对相对于稀土金属而言以镍为主成分并含有少量过渡金属的组成(以下简称“富稀土组成”)的合金，尽管其氢吸藏量比AB5型合金大，但由于氢吸藏时产生的氢与合金的结合力过强而使氢释放温度上升，从而实质上氢吸藏量比AB5型合金低的情况，着眼于以下各点，终于完成了本专利技术。第一，发现在富稀土组成的合金中，通过使有逆位相边界特定分布的结晶以特定量存在，可提高其氢吸收释放的初期活性，而且这种逆位相边界对防止氢吸收释放引起的微粉末化的功能也产生有利影响。这样的逆位相边界的存在之所以会对氢吸藏能力产生好作用，可以认为是由于稀土元素朝着逆位相边界排列，使氢能容易地通过这个边界移动。第二，鉴于在引进上述逆位相边界的情况下，逆位相边界部分因稀土元素的浓度高而对电解液的耐蚀性差，从电池寿命的观点来看是不利的，因而通过使一部分用于A位置上的轻稀土元素置换成包括重稀土元素在内的特定元素(以下称“置换元素L”)，使置换元素L多配置于逆位相边界部分，从而也达到了电波寿命的改善。第三，发现显示出有这样的特定逆位相边界的LaNi5型单相构造结晶的合金，可通过使特定组成的合金熔体在特定冷却条件下供给特定表面糙度的辊，以特定的厚度铸造而得到。按照本专利技术，提供一种稀土金属-镍系氢吸藏合金(以下称“氢吸藏合金B”)，其中，显示出式(1)所示组成(以下称“组成A”)(R1-xLx)(Ni1-yMy)z………(1)〔式中R表示La、Ce、Pr、Nd或这些的混合元素，L表示Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、Mg、Ca或这些的混合元素，M表示Co、Al、Mn、Fe、Cu、Zr、Ti、Mo、Si、V、Cr、Nb、Hf、Ta、W、B、C或这些的混合元素，而且0.01≤x≤0.1，0≤y≤0.5、4.5≤z≤5.0〕，合金中的结晶呈LaNi5单相构造，且垂直于合金中晶粒C轴存在的逆位相边界在C轴方向上每20nm有2个以上～20个以下的结晶含量为10％(体积)以上～95％(体积)以下，且式(1)中L所示元素在上述逆位相区域中配置了其添加量的60％以上～95％以下。此外，按照本专利技术，提供一种氢吸藏合金B的制造法，其中包括用辊表面糙度按该辊表面十点平均糙度(Rz)计为30～150μm的辊铸装置、使上述式(1)所示组成A的合金熔体在过冷度50～500℃、冷却速度1000～10000℃/秒的冷却条件下以0.1～2.00mm的厚度均匀凝固而得到合金的步骤，和使所得到的合金在真空中或惰性气氛中在温度800～1000℃加热0.1～12小时的步骤。进而，按照本专利技术，提供一种镍氢二次电池用负极，其中包括以氢吸藏合金B和导电剂为负极材料。附图简单说明附图说明图1是一幅高分辨率透射电子显微镜照片，用于测定实施例1制备的带状合金晶粒内所含的逆位相边界的存在量。图2是一幅高分辨率透射电子显微镜照片，用于测定实施例1制备的带状合金中存在的逆位相边界的晶粒的存在比例。专利技术最佳实施形态本专利技术的氢吸藏合金B是一种稀土金属-镍系氢吸藏合金，该合金显示出上述式(1)所示的组成A，合金中的结晶呈LANi5型单相构造、且垂直于合金中晶粒C轴存在的逆位相边界在C轴方向上每20nm有2个以上～20个以下的结晶含量为10％(体积)以上～95％(体积)以下，而且置换元素L所示的元素的60％以上～95％以下配置于这种逆位相区域中。垂直于晶粒C轴存本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：金子明仁，
申请(专利权)人：三德金属工业株式会社，
类型：发明
国别省市：