从含稀土-镍的合金中回收有用元素的方法技术

本发明专利技术是从含稀土－镍的合金中回收有用元素的方法，可以安全、经济地从含稀土－镍的合金中回收有用元素。该回收方法包括下列工序：一面搅拌含稀土－镍合金的淤浆、一面添加硝酸稀释溶液使之保持在ｐＨ５以上，在５０℃以下的温度使包括稀土金属的溶解金属溶解的工序；以及将含有稀土的硝酸盐溶液与包括镍的不溶解元素化合物过滤分离的工序。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于从含稀土-镍的合金中经济地回收稀土元素含有物作为有效元素的方法。近年来，含稀土-镍的合金显示出高的贮氢能力，因此人们纷纷研究将其用于贮氢容器、热泵等，作为其中的一环，这种合金被大量地用来作为镍氢电池的负极。该含稀土-镍的合金，通常含有钴，此外有时还含有铝、锰等。镍氢电池的寿命是一定的，其性能劣化后，电池被废弃，有产生公害的担心，另外，在制造过程中产生的碎屑、淤渣等含有大量昂贵的有用元素，因此回收这些有用元素成为当务之急。现已知道的这类方法有①稀土元素的回收方法(特公平7-72312)、②含稀土元素的合金的再生方法(特开平2-22427)、③从镍氢二次电池中回收有用金属的方法(特开平6-340930)等。这些方法各有长短，但是在以低成本大量地进行回收处理方面都存在各种问题。①稀土元素的回收方法，是在氧化剂存在下、在pH3-5的条件下将含稀土元素的合金溶解，有选择地浸出稀土元素。但是，含稀土-铁的合金，在上述pH范围内，如果是盐酸系，只有稀土元素能溶解，在含稀土-镍的合金的场合，稀土金属以外的镍等全部金属都溶解，与使用酸的全溶解法回收方法没有什么不同。另外，关于从含稀土-镍的合金中回收的方法完全没有记载。②含稀土的合金的再生方法，是用酸将合金全部溶解，分离出稀土元素后，调整pH值使母合金沉淀。该方法需要大量的酸。另外，关于从含稀土-镍的合金中回收的方法完全没有记载。③从镍氢二次电池中回收有用元素的方法中，记载了镍氢二次电池负极所使用的含稀土-镍贮氢合金的回收方法，用酸将合金全部溶解，然后使稀土元素形成氟化物而沉淀分离予以回收。该方法也要使用大量的酸，使稀土氟化物从含有大量镍离子中沉淀，因此纯度和回收率都很差，因此经济性成问题。上述回收方法，都是用酸将含稀土元素的合金溶解后予以回收，所用的酸几乎都是盐酸，溶解条件也是在pH5以下，设定为金属能快速溶解的较高酸浓度。在这样的溶解条件下，使用盐酸时，产生氢气，有爆炸的危险，同时回收物中残留有氯，不能得到高品质的金属。在使用硝酸时，与盐酸不同，产生式(1)和式(2)所示的特异反应。产生的NO与空气会合，形成毒性极高的褐色NO2。…(1)… (2)(下文中R表示La等稀土元素或其混合物。)硝酸的成本较高，而且溶解时需要有过量的酸，因此不适合用于要求低成本的回收处理。现已知道，镍氢二次电池负极用稀土金属是采用氟化物浴氧化物投入熔盐电解法制造的。该方法也被用于从含稀土-镍的合金中回收有用元素(特开平6-340930)。将合金形成溶液后用碳酸盐使之沉淀形成氧化物时，例如得到合金的组成为镍46％(重量)、稀土元素34％(重量)、钴11％(重量)、锰8％(重量)、铝1％(重量)的组成的氧化物，为了对该氧化物进行熔盐电解、得到金属，需要1400℃以上的高温。因此，有人提出了重新混合稀土氧化物、使稀土元素与过渡金属的重量比为50∶50-90∶10、最好是60∶40-80∶20，在1000℃以下的温度下进行熔盐电解。但是，新混合的稀土氧化物量必须很多时，产生与生产的平衡被破坏的问题。本专利技术的目的是，提供可以安全、经济地从含稀土-镍合金中回收有用元素的方法。根据本专利技术，提供了从含稀土-镍的合金中回收稀土元素含有物的回收方法，该方法包括下列工序一面搅拌含稀土-镍合金的淤浆、一面添加硝酸稀释溶液使之保持在pH5以上，在50℃以下的温度使包括稀土金属的溶解金属溶解的工序；以及将含有稀土的硝酸盐溶液与包括镍的不溶解元素化合物过滤分离的工序。另外，本专利技术提供了稀土元素的回收方法，该方法包括在用上述回收方法过滤、分离的含稀土的硝酸盐溶液中添加氟化物，使稀土氟化物沉淀，与含有残存金属的硝酸盐溶液过滤、分离的工序。此外，本专利技术还提供了稀土元素的回收方法，该方法包括在用上述回收方法过滤、分离的含稀土的硝酸盐溶液中添加草酸和/或草酸铵，使稀土草酸盐沉淀，与含有残存金属的硝酸盐溶液过滤、分离的工序。再有，本专利技术提供了从含稀土-镍的合金中回收稀土元素含有物的回收方法，该方法包括下列工序在用上述回收方法过滤、分离的含稀土的硝酸盐溶液中添加碳酸氢铵、碳酸铵、碱金属碳酸盐或它们的混合物，使稀土元素及所含的过渡金属分别形成碳酸盐而沉淀的工序；过滤、分离所得沉淀物，然后烧成，形成氧化物的工序；以及在所得氧化物中添加、混合稀土氧化物，使稀土元素包括镍的过渡金属(重量比)＝50∶50-90∶10，用氟化物浴熔盐电解法电解所得到的混合物，得到含有稀土金属和镍的母合金的工序。附图的简要说明附图说明图1是表示实施例1中进行的添加硝酸溶液的反应时pH值随时间的变化的曲线图。专利技术的优选实施方式在本专利技术的回收方式中，首先制备含稀土-镍的合金的料浆。含稀土-镍的合金，通常使用在制造镍氢电池负极用合金等时产生的合金屑、电池负极粉、渣等。其成分除了稀土金属和镍之外，通常还含有钴，有时还含有Al、Mg、Ti、Cr、Mo、W、Ga、Hf、Zr等，此外还可以含有不可避免地含有的各种元素。稀土金属可以举出La、Ce、Pr、Nd或它们的混合物、或者混合稀土金属(Mm)等。料浆的制备，可以采用将含稀土-镍的合金的合金屑、电池负极粉、淤渣等粉碎成最好1-50μm的平均粒径，使之悬浮于水中而制成的浆。粉碎可以用常规的粉碎机进行，由于合金本身的着火性高，因此最好是使用湿式球磨粉碎机等，也可以采用使合金吸收氢而粉碎的公知方法。如果含稀土-镍的合金是处于规定粒度的细粉状态，可以不必进行上述粉碎。悬浮于水中最好是在金属浓度为300-600g/L下进行。在本专利技术的回收方法中，一面搅拌上述料浆，一面添加硝酸稀释溶液。所述的搅拌，只要达到使添加的硝酸稀释溶液混合溶解的程度即可，没有特别的限定。硝酸稀释溶液的浓度，最好是稀释至浓硝酸(浓度67-68体积％)水(体积比)＝1∶1以上、特别是1∶2-1∶3。浓硝酸的浓度不到1∶1时，投入的硝酸发生分解，有可能产生有毒的NO气体(与空气接触立即形成有毒的NO2气体)。硝酸稀释溶液的添加，在料浆中含有的稀土金属、另外钴等其它溶解于硝酸中的金属存在的场合，最好是在5-20小时的时间里连续地投入使稀土金属和其它溶解金属溶解所必需的理论量。此时，镍在pH7左右形成不溶解的碱式氢氧化物的沉淀物。溶解的过程中伴随有放热，液温上升。最好是经常地测量液温，液温超过40℃时，暂停投入硝酸稀释溶液，如果液温降低，继续投入硝酸稀释溶液。另外，最好是还经常测量pH值，pH值达到5.5时，可以暂停投入硝酸稀释溶液。在pH5以下，硝酸稀释溶液中的硝酸量过剩，不经济，并且投放的浓硝酸分解，可能产生有毒的NO2气体，因此pH值必须保持在5以上。为了使pH值保持在5以上，必须将液温保持在50℃以下。硝酸稀释溶液的投入结束后，最好是继续搅拌1-5小时，使稀土金属等完全溶解，得到含稀土的硝酸盐溶液。下面，通过反应式说明直至得到上述含稀土的硝酸盐溶液的反应。在含稀土-镍合金的料浆中，合金中的露出粒子表面的稀土金属的一部分，按下列反应式与水反应，形成氢氧化物，其一部分离解，pH值达到7以上。…(3)…(4)本专利技术人根据试验结果进行分析，结果发现，如果在上述条件下向该料浆中投入硝酸稀释溶液，将按下列反应式进行反应。…(5)…6)在p本文档来自技高网...

【技术保护点】
从含稀土－镍的合金中回收稀土元素含有物的回收方法，其特征是，该方法包括下列工序：一面搅拌含稀土－镍合金的淤浆、一面添加硝酸稀释溶液使之保持在ｐＨ５以上，在５０℃以下的温度使包括稀土金属的溶解金属溶解的工序；以及将含有稀土的硝酸盐溶液与包括镍的不溶解元素化合物过滤分离的工序。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：山本和弘，
申请(专利权)人：三德金属工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]