一种含有钇、镍元素储氢合金的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含有钇、镍元素储氢合金的制备方法，其特征是：储氢合金中的Y以Y‑Ni合金形式加入，以Y‑Ni中间合金、化学计量比剩余的Ni及其它组成元素为原材料，按照所制备的储氢合金的化学组成式配制并制备出合金。其优点是：通过电解工艺电解氧化钇制备Y‑Ni中间合金，可使Y‑Ni中间合金中钇的成本与单质金属钇相比大幅降低，以Y‑Ni中间合金代替金属钇为原料制备含有钇元素和镍元素的储氢合金可显著降低含钇、镍元素储氢合金的成本，容易被市场接受，有利于含钇、镍元素储氢合金的市场应用，具有较好的实用性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含有钇、镍元素储氢合金的制备方法，属于储氢材料领域。
技术介绍
储氢合金是一种能与氢反应生成金属氢化物并在适当条件下可逆释放出氢的绿色功能材料，其最成功的应用是作为镍-金属氢化物(Ni-MH)电池的负极材料。目前已得到商业化使用的储氢合金主要是AB5型稀土系储氢合金Mm(NiCoMnAl)5（Mm为混合稀土金属）。AB5型储氢合金的容量（340mAh/g）已经接近其理论值（372mAh/g），进一步提高已相当困难，因此，开发具有更高容量的储氢合金是当前储氢合金研究的一个热点。目前高容量储氢合金研究较多的主要有镁系合金和V基固溶体合金，但镁系合金比较活泼，在腐蚀性电解液中的耐蚀性很差，导致合金的电化学循环稳定性很低。V-基固溶体合金本身在碱性溶液中没有电极活性，不具备可充放电的能力，后虽通过研究使V基固溶体合金具备了良好的充放电性能，但合金存在循环容量衰退较快的问题。近年来，高容量La-Mg-Ni系储氢合金受到了人们的广泛关注，对La-Mg-Ni合金的研究也获得了许多有价值的成果，通过组成设计和制备工艺控制能够极大地改善合金的循环稳定性和自放电性能，但由于合金中必需含有的活泼金属元素Mg的蒸汽压高易挥发，使得合金成分难以控制，同时挥发的微细镁粉易燃易爆而存在安全隐患，国内一直未突破该技术，无法实现批量化制备。为了改善AB5型或La-Mg-Ni等储氢合金的综合性能，科研工作者们也进行了大量的元素取代研究工作。我国具有丰富的钇（Y）资源，利用钇元素来改善储氢合金的性能具有重要的意义，如罗永春等人研究了La3-xYxMgNi14（x=0-2）储氢合金的相结构与电化学性能（罗永春，陈江平，张法亮，阎汝煦，康龙，陈剑虹，兰州理工大学学报，2006，32（4）：20-24），得出了一些有价值的结论。本申请人在研究含钇的新型储氢合金时发现，稀土-钇-镍系储氢合金具有较好的储氢性能，其放电容量可达到380mAh/g以上，超出了AB5型合金的理论放电容量，且具有较好的循环寿命，合金中也不含易挥发元素，制备相对简单，有望成为新一代的高容量储氢合金。尽管含钇储氢合金具有较好的储氢性能，但其成本较高，特别是钇含量越高，合金原材料成本越高，这主要是由于合金中的主要稀土元素钇的熔点高，无法使用传统的电解工艺制备钇单质，而只能用钙热还原法，导致钇价格昂贵。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服用单质钇做原料时含钇、镍储氢合金成本较高的难题，提供一种同时含有钇（Y）元素和镍（Ni）元素储氢合金的制备方法。本专利技术所制备的含有钇、镍元素储氢合金包括所有同时含有钇元素和镍元素以及其它组成元素的储氢合金。合金制备时以Y-Ni中间合金、化学计量比剩余的Ni及其它组成元素为原材料，而Y-Ni中间合金由电解法制备得到。具体制备方法如下：储氢合金中的Y以Y-Ni合金形式加入，以Y-Ni中间合金、化学计量比剩余的Ni及其它组成元素为原材料，按照所制备的储氢合金的化学组成式配制并制备出合金。所述Y-Ni中间合金由电解法制备，以柱状或片状Ni为阴极，石墨为阳极，熔融氟盐为电解质，Y2O3粉末为原料，通过向氟盐中添加Y2O3粉末的方式电解制备Y-Ni中间合金。所述Y-Ni中间合金中Y含量控制在10-80wt%范围内。所制备的储氢合金可进一步采用热处理方法控制其相组成、相丰度等微观结构和性能。本专利技术的优点是：通过电解工艺电解氧化钇制备Y-Ni中间合金，可使Y-Ni中间合金中钇的成本与单质金属钇相比大幅降低，以Y-Ni中间合金代替金属钇为原料制备含有钇元素和镍元素的储氢合金可显著降低含钇、镍元素储氢合金的成本，容易被市场接受，有利于含钇、镍元素储氢合金的市场应用，具有较好的实用性。附图说明图1是以含Y为50wt%的Y-Ni中间合金为原料之一制备的LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金退火后的XRD图谱。图2是以含Y为50wt%的Y-Ni中间合金为原料之一制备的LaY2Ni10.6Mn0.5Al0.3合金退火后的XRD图谱。具体实施方式实施例1：以含Y为50wt%的电解Y-Ni中间合金为原材料之一制备LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3储氢合金。首先，以柱状Ni为阴极，石墨为阳极，熔融氟化钇为电解质，Y2O3粉末为原料，向氟化钇中添加Y2O3粉末后通过控制电流、电压、电解时间等参数电解制备出含Y为50wt%的Y-Ni中间合金。以金属La、Y-Ni合金、金属Ni、Mn、Al为原料，根据所制备储氢合金的化学计量比计算并称量各种原料，考虑La、Mn、Al元素的熔炼烧损，其称取时分别过量2%、5%、3%。采用中频感应熔炼-快淬工艺将原材料在Ar气保护下熔炼制成合金薄片，快淬速率为4.33m/s。将所制备的合金薄片在Ar气保护下进行850℃保温16小时的热处理。热处理后的薄片研磨成38-74μm的粉末进行电化学充放电性能测试。试验电极的制备方法是：所制备的储氢合金粉与羰基镍粉以1׃4的质量比混合，在16MPa压力下制成φ15mm的MH电极片，将该电极片置于两片泡沫镍之间，同时夹入作为极耳的镍带，再次在16MPa压力下制成用于测试的储氢负极（MH电极），电极片周围通过点焊保证电极片与镍网之间的紧密接触。测试电化学性能的开口式二电极体系中的负极为MH电极，正极采用容量过剩的烧结Ni(OH)2/NiOOH电极，电解液为6mol/LKOH溶液，装配好的电池搁置24h，应用LAND电池测试仪以恒电流法测定合金电极的电化学性能（活化次数、最高容量、高倍率放电能力HRD、循环稳定性等），测试环境温度为298K，充电电流密度70mA/g，充电时间6h，放电电流密度70mA/g，放电截止电位为1.0V，充、放电间歇时间10min。为了对比，本实施例中也采用纯金属La、Y、Ni、Mn、Al为原料在同样条件下制备并测试了LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金，并对比了两种形式合金的成本及性能，结果如表1所示。表1以含Y50wt%的Y-Ni合金为原材料之一制备的LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金的成本及电化学性能注：a是电极活化需要的循环次数；b是最大放电容量；c是循环300次的容量保持率；d是放电电流密度Id为350mA·g–1时的倍率放电能力。从表1可以看出，以Y-Ni合金为原料的La-Y-Ni合金具有与以纯金属Y为原料的合金一致的电化学性能，但合金的成本降低了大约30%左右，因此，该制备方法有利于含钇、镍元素储氢合金的市场应用。从图1可以看出，以Y-Ni合金为原料制备的LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金退火后主要由Ce2Ni7型和Gd2Co7型相组成。实施例2：以含Y为80wt%的电解Y-Ni中间合金为原材料之一制备LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3储氢合金。Y-Ni中间合金的电解工艺同实施例1，通过控制电解参数制备出含Y为80wt%的Y-Ni中间合金。LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3储氢合金熔炼制备工艺、热处理方法、制粉方法以及性能测试方法同实施例1。测试结果见表2。表2以含Y80wt%的Y-Ni合金为原材料之一制备的LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金的成本及电化学性能从表2看出，实施例2与实施例1具有相本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有钇、镍元素储氢合金的制备方法，其特征是：储氢合金中的Y以Y‑Ni合金形式加入，以Y‑Ni中间合金、化学计量比剩余的Ni及其它组成元素为原材料，按照所制备的储氢合金的化学组成式配制并制备出合金。

【技术特征摘要】
1.一种含有钇、镍元素储氢合金的制备方法，其特征是：储氢合金中的Y以Y-Ni合金形式加入，以Y-Ni中间合金、化学计量比剩余的Ni及其它组成元素为原材料，按照所制备的储氢合金的化学组成式配制并制备出合金。2.根据权利要求1所述的含有钇、镍元素储氢合金的制备方法，其特征是：所述Y-Ni中间合金由电解法制备。3.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：王利，闫慧忠，陈国华，于兵，熊玮，李宝犬，李金，赵鑫，
申请(专利权)人：包头稀土研究院，瑞科稀土冶金及功能材料国家工程研究中心有限公司，天津包钢稀土研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：内蒙古;15