镍正电极及采用该镍正电极的碱性蓄电池制造技术

为提供在较宽温度范围内具有高能量密度的碱性蓄电池，通过以下方式提高镍正电极的充电效率，即，将从由钇、铒和镱以化合物形式组成的基团中选择的至少两种元素、从由上述各元素以化合物形式选择的至少一种元素以及进一步从由镧、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铥、铈、钷、铕和镥以化合物形式组成的基团中选择的至少一种元素加入到以所含主要成分氧化镍作为活性材料的正电极糊剂内。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于碱性蓄电池的含有氧化镍作为主要成分的正电极及采用该正电极的碱性蓄电池，尤其是具有改进特性的镍-氢蓄电池。近来，对与携带式仪器有关的高能量密度的二次电池有着强烈的需求，因为这可以使携带式仪器用途更广、尺寸更小、且重量更轻。同样，也正在为电动汽车的电源积极探索着这类新的高能量密度的二次电池。为满足这些需求，在镍-镉蓄电池(在下文中称作Ne-Cd蓄电池)的
内，已开发出一种采用常规烧结式镍正电极的具有较高容量的Ni-Cd蓄电池，还开发出另一种采用泡沫金属式镍正电极的能量密度更高的Ni-Cd蓄电池，其容量要比烧结式镍正电极的蓄电池高30～60％。此外，还研制出一种利用蓄氢合金作为负电极的容量高于Ni-Cd蓄电池的镍-氢蓄电池(其较高的容量至少是采用烧结式镍正电极的Ni-Cd蓄电池的2倍)。在这些高容量碱性蓄电池中，为提高正电极的容量，用氢氧化镍粉末以高密度填充具有高孔率(至少90％)的三维多孔体，例如形成粉粒材料的镍多孔体及纤维状镍多孔体等。因此，可将容量密度增加到550～650mAh/cm3，而常规烧结式镍正电极的容量密度为400～500mAh/cm3。然而，这类镍正电极存在着其能量密度在常温下能够保持而在高温环境下会降低的一般性问题。因此，很难在较宽的温度范围利用其高能量密度的特性。其原因是，在高温环境下充电时，在进行使氢氧化镍转化成氢氧化正镍的充电反应的同时往往会发生析氧反应，也就是说，在正电极上的析氧过电压降低，由此使氢氧化镍不能充分地被转化成氢氧化正镍，因而使正电极的充电效率降低，以致使氢氧化镍的利用率降低。为解决这一问题，提出了以下各种方法(1)在正电极内添加氧化镉粉末及氢氧化镉粉末的方法。(2)在氢氧化镍粉末内加入氧化镉的方法(见JP-A-61-104565)。(3)在正电极内加入含有钇、铟、锑、钡或铍的化合物的方法(见JP-A-4-248973)。(4)在正电极内添加只含饵或镱的化合物的方法在上述方法(1)和(2)中，由于在氢氧化镍粉末内添加或加入的氧化镉的存在，提高了在高温环境下的氢氧化镍的利用率，但是，即使在这种情况下，氢氧化镍在高温环境下的利用率一般大约为80％。为进一步提高利用率，必须增加氧化镉的添加量，而通过增加氧化镉的添加量，能使氢氧化镍在高温环境下的利用率提高到大约90％。但是，氧化镉添加量的增加相反会引起使氢氧化镍在常温下的利用率降低的问题。此外，从环境保护的观点考虑，最好是采用不含镉的镍-氢蓄电池。然而，如不添加氧化镉，则氢氧化镍的利用率将降低到大约50～60％。为解决这些问题，提出了上述方法(3)。按照该方法，通过将钇等的化合物吸附在氧化镍的表面上，使在高温环境下充电时的析氧过电压增加，并且，使氢氧化镍转化成氢氧化正镍的充电反应也能充分地进行，从而提高了在高温环境下的利用率。按照该方法，在45℃时可将氢氧化镍的利用率提高到大约80％或80％以上。在上述方法(4)中也报告了通过添加只含铒或镱的化合物可以获得同样的效果。但是，为满足使容量更高的最新的要求，必须开发一种添加剂，即使在进行小量添加时也能有效地起到提高在高温环境下的充电效率的作用，进而提高在高温环境下的氢氧化镍利用率。此外，还必须考虑使利用率进一步提高的以下方法，即不仅将上述高效的添加剂吸附在氧化镍的表面上，而且吸附在载体表面以及构成材料为例如钴、氢氧化钴、氧化钴、氧化锌、氢氧化锌等的正极板表面上，借以提高整个正电极的氧过电压。此外，还必须考虑使正极板上的反应均匀，以防活性材料的膨胀。从这一观点出发，本专利技术要解决的问题是提高在高温环境下的活性材料的利用率，并进一步提高其循环寿命。为解决上述问题，本专利技术提供一种供碱性蓄电池使用的糊式镍正电极，该正电极通过填充由导电三维多孔体或带有正电极糊剂的导电板组成的载体并将其烘干后获得，该正电极糊剂包含的主要成分为氧化镍，其特征在于在上述正电极糊剂中加入从由钇、铒和镱以化合物形式组成的基团中选择的至少两种元素；或者，在其中加入从由钇、铒和镱以化合物形式组成的基团中选择的至少一种元素并进一步加入从由镧、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铥、铈、钷、铕和镥以化合物形式组成的基团中选择的至少一种元素。上述糊式镍正电极在较宽的温度范围内给出高的容量，而且在循环寿命上是极优异的。按照本专利技术，还提供一种碱性蓄电池，其中采用上述糊式镍正电极并在较宽的温度范围内给出高的容量，而且在循环寿命上是优异的。顺便指出，在本说明书中提到的氧化镍指的是在镍正电极中作为活性材料的一种材料，并包括氢氧化镍、氢氧化正镍以及由作为主要成分的氢氧化镍、氢氧化正镍及象钴、锌、镁、锰、铝等其他元素以固溶体、配合氧化物等形式组成的材料。附图说明图1是作为本专利技术一例而制备的蓄电池的剖面图。图2是表示在作为本专利技术一例而制备的蓄电池中所添加的添加剂量与正电极活性材料利用率之间关系的曲线图。图3是表示在本专利技术蓄电池的例中在25℃时所添加的添加剂量与循环寿命特性之间关系的曲线图。图4是表示在本专利技术蓄电池的例中在45℃时所添加的添加剂量与循环寿命特性之间关系的曲线图。通过在镍正电极糊剂内添加如上所述的添加剂，即使添加量小于仅添加钇化合物等的现有方法，也能获得极好的效果。在制备糊剂时的混合和搅拌过程中，本专利技术的添加剂在物理上粘附于或被吸附在构成材料为例如活性材料的正电极表面上。在本专利技术中，推断出通过添加不同类型的添加剂，可以防止在添加剂之间的附聚以及在正电极构成材料之间的附聚，使添加剂均匀分布在活性材料的表面上并粘附于或被吸附在该材料的表面上，从而能使添加剂的作用延伸到电极的精细结构，可提高整个电极的氧过电压，并因此在提高正电极活性材料的利用率上获得极好的效果。换句话说，可以断定当与不同的添加剂一起添加如上所述各种元素的化合物中的钇、铒或镱的化合物时，与添加单一化合物的情况相比，进一步扩大了提高正电极的氧生成过电压的效果。另外，当添加在正电极糊剂或电解液中具有可溶性的钇、铒或镱的化合物时，该化合物在氧化镍表面上及构成材料为例如钴、氢氧化钴、氧化钴、氧化锌、氢氧化锌等的正电极表面上的吸附，进行得更加均匀，同时，该化合物还吸附在载体表面上。并且，所添加的该化合物溶解和存在于碱性电解液内，从而能使在高温环境下充电时的氧生成过电压提高，而且对析氧反应的抑制作用变得更强。同时，可以进一步增强使氧化镍转化成氢氧化正镍的充电反应。活性材料(氢氧化镍)的充电反应以式(1)表示，而在该充电时的析氧反应以式(2)表示(1)(2)在本专利技术中，可以提高在高温环境下的氢氧化镍利用率，同时又能在常温下保持高的氢氧化镍利用率，并且通过小量地添加本专利技术的添加剂，可以获得极好的效果，因此，可以保证以足够的量添加活性材料。其结果是，得到了一种用于碱性蓄电池的高容量正电极，其中，该正电极在较宽的温度范围内具有优异的活性材料利用率，并可以采用该电极构成高性能的碱性蓄电池。此外，在本专利技术的正电极添加剂中，那些可溶解于电解液内的添加剂，还有助于改进蓄氢合金负电极的特性，因此，当应用于镍-氢蓄电池时，本专利技术是特别有效的。下面，给出几个实例详细说明本专利技术。例1在本例中使用的正电极按如下方法制备将球状氢氧化镍粉末、钴粉、氢氧化钴粉、氧化锌粉、及表1所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种供碱性蓄电池使用的糊式镍正电极，该正电极包含以所含主要成分氧化镍作为活性材料的正电极糊剂及由支承该糊剂的导电三维多孔体或导电板构成的载体，其特征在于：上述正电极糊剂含有从由钇、铒和镱以化合物形式组成的基团中选择的至少两种元素。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：林圣，富冈克行，森下展安，生驹宗久，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]