电池用的聚合物电解质,嵌入式化合物和电极制造技术

提供了固体电池组分。嵌段共聚物电解质在电池的整个典型工作温度范围内（即至少在０－７０℃范围内）是非交联的和非玻璃态的。每一构成共聚物的链包含至少一个离子性导电链段和至少一个与该离子性导电链段不相溶混的第二链段。各链形成无定形的缔合体；排列成有序的毫微结构，该结构包括无定形离子性导电区连续基质和与离子性导电区不相溶混的第二无定形区。提供了一种通式为Ｌｉ↓［ｘ］Ｍ↓［ｙ］Ｎ↓［ｚ］Ｏ↓［２］的化合物。Ｍ和Ｎ各自是金属原子或主族元素，ｘ，ｙ和Ｚ均为０－１的数，ｙ和ｚ的数值是使所述的化合物的Ｍ↓［ｙ］Ｎ↓［ｚ］部分上的形式电荷为（４－Ｘ）。在某些实施方式中，这些化合物用在可充电电池的正极里。本发明专利技术还包括预测金属二硫属化物是否可用于锂嵌入式化合物的方法。也提供了处理锂嵌入式氧化物使其具有所需的结构和组分均匀性以实现生成能增加的方法。还涉及一种制品，它由第一相和第二相形成的尺寸稳定的、相互贯穿的微结构构成，第一相包含第一组分，第二相包含与第一相不相溶混的第二组分。第一相与第二相之间形成相间分界面，至少有一个颗粒位于该分界面上。当第一和第二相分别是电子性导电和离子性导电聚合物，而颗粒是离子宿主颗粒时，这装置是电池的电极。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,嵌入式化合物和电极的制作方法
本专利技术的领域本专利技术是和电池有关的。特别是涉及含有以下一种或多种组分的电池嵌段共聚物电解质、锂的二硫属化物(它在费米能级上有显著数量的氧的p能级特性)、以及电极；可以使用这些组分的一种或多种来制造固态锂聚合物电解质电池。本专利技术的背景由于反复充电式电池广泛应用于手提电话，便携式计算机和其他电子产品中，它在全球占有巨大而稳定的市场。另外，随着电动汽车的开发将可能会出现一个更加巨大的市场。对于锂嵌入式化合物兴趣的增加在于它在充电电池特别是固态锂电池上的应用。嵌入是指离子，原子或分子贯穿在固体的各层中形成嵌入式化合物的反应。如碱金属离子掺入石墨层中形成这种嵌入式化合物。近来，二硫属化物如二氧化物和二硫化物越来越多地被用来接受锂离子的嵌入。当二氧化物被使用时，总体的反应如下(x2-x1)Li+(x2-x1)e-+Lix1MO2→Lix2MO2---(1)]]>这里M是一种金属或主族元素，x2＞x1＞0在这个反应中，锂被放入二氧化物的结构中而没有使该结构发生重大变化。固态聚合物电解质反复充电式锂电池技术之所以具有其吸引力，是因为它具有高的能量密度，可自由选择的电池结构，对环境和安全的危害小以及较低的材料和生产成本。电池充电的过程是在电极之间施加一个电压，使得锂离子和电子从电池的正极处锂的宿主中出来，锂离子通过聚合物电解质到达电池的负极并在那里被还原。整个这个过程需要能量。放电是其反过程，当锂在负极被氧化成锂离子时，锂离子和电子被允许回到电池的正极处锂的宿主中。这个过程在能量上是有利的，驱使电子通过外部电路向电池所连接的设备提供电能。在嵌入锂以后，这个二氧化物就在可充电电池中起锂的宿主的作用。由这嵌入反应而得到的电池电压取决于锂与正极和负极材料之间的化学电位之差V(x)=-uLicathode(x)-uLianodezF---(2)]]>这里z是与锂的嵌入相联系的电子转移，一般它等于1。F是法拉第常数。从充电极限至放电极限积分公式；得到由这个嵌入反应所产生的平均电池电压。Vaverage=-1x2-x1]>(3)式的右边是与由充电化合物( )形成放电化合物( )有关的能量。以下设定x2等于1，而x1等于0，公式(3)的右边就称为嵌入式化合物LiMO2的“生成能”。负极参考状态取作金属锂，但它对结果并没有明显的意义。目前已知的化合物如LiCoO2和LiMn2O4的生成能是在3～4电子伏特。在很多用途上，要求正极有高电压和重量轻，因为这可得到高的比能量。如在电动汽车方面，电池的能量和重量之比就决定了汽车充电一次所能行驶的距离。鉴于这个目的，迄今对锂的嵌入式化合物的研究基本上都集中在合成和测定各种的二氧化物。在制备这种化合物时，依据的指导思想是在锂离子嵌入时，电子被转移到二氧化物的金属或主族元素上。已发展了各种不同的化合物，如LixCoO2，LixNiO2，LixMn2O4和LixV3O13；另外，LixTiS2和其他一些二硫化物也被研究用来作为锂的嵌入物。然而，这些化合物的任何一种都有其一定的缺点，如LixCoO2，LixV3O13和LixTiS2制备起来较为昂贵，LixNiO2则制作较为困难而LixMn2O4能提供的能量则较为有限。已经发表了一些关于含有多种金属的系统文章和一些有关专利。Ohzuku等在“用于锂离子电池的LiAl1/4Ni3/4O2的合成和表征”一文中描述了标题中的混合金属组成和其电化学性质。按照作者的说法，制备这种材料的目的是要防止充电过度而引起的正极损坏。在Nazri等人的“取代的分层过渡金属氧化物LiM1-yM′yO2(M＝Ni和Co，M′＝B和Al)的合成、表征和电化学性能”一文中描述了在LiNiO2和LiCoO2中加入不同数量的Al，并研究其相关的电压变化。以上和其它报导，在某些情况下，代表了可用于电化学器件的锂化合物，但总体来说，现有技术致力于在较高温度下烧结化合物，一般得到低能态的产物。例如，上述报告并未提到具有α-NaFeO2结构的LiAlO2的生成能比以前研究过的LiCoO2和LiNiO2之类的氧化物高；也未提到在另一种具有α-NaFeO2结构的氧化物中加入LiAlO2会提高该氧化物的生成能。相反，Ohzuku等人和Nazri等人的结果表明，基于这种组成的电池的电压并无显著的提高，这本来会使人们没有兴趣来进行本专利技术的研究。一般来说，许多现有技术的混合金属组成存在相的分离；同时一般也未认识到以下所描述的嵌入式化合物可以在高能电化学器件中发挥作用。因此，开发出重量轻、价格低、易加工的，具有较高生成能的二硫属化合物来用作锂嵌入式化合物，仍然是本领域的一个有待完成的课题。而且，还希望能有方法预知哪种二硫属化合物最适合进行锂的嵌入，以便降低开发这些化合物所需的时间、精力和费用。此外，还必须为这些具有所需结构、并具有所需均匀性以实现预期的生成能的预知的化合物提供合成和加工的方法。实用的固体聚合物电解质锂电池的开发由于一些问题，特别是涉及电解质的问题而受到阻碍。在已知的大多数聚合物电解质中，离子导电性与尺寸稳定性之间存在固有的相互排斥的关系。也就是说，以往的电解质一般只具有良好的离子导电性，或是只具有良好的尺寸稳定性，但不能同时具有这两个性能。尺寸稳定性可通过交联、结晶、玻璃化等方法来得到，但这些处理一般会影响离子导电性，因为导电性要求聚合物链有较高程度的移动性。例如，在直链聚环氧乙烷(PEO)锂盐电解质中，结晶度会严重阻碍聚合物链的移动性，从而危害其室温下的离子导电性。在这系统的熔点(Tm＝65℃)以上，离子电导率显著增大，但在这温度范围，PEO的流变学性能是粘稠流体，失去了其尺寸稳定性，也因而失去了相对于液体电解质(其电导率高得多)的明显优点。由于PEO的高离子电导率是非晶态的特征，迄今对其开发所作的努力都集中于通过加入增塑剂来降低结晶度，或者通过无规共聚或使用电解质侧基改变聚合物结构来降低结晶度。但是这些方法一般都产生机械性能不好的材料，即性能更像液体而不像固体的材料，因为通过这些工艺降低PEO的结晶度时，破坏了其应用于固态电池所需的尺寸稳定性。交联是使聚合物电解质具有机械刚性的一种技术，而通过辐射交联或化学交联来制备网状结构是常用的合成步骤。但是交联系统的离子电导性因存在交联而受到阻碍，因为交联抑制了链的移动性。此外，固体聚合物电解质材料的交联网络是不流动的和不可溶的。因此制备电解质并将电解质装在电池内需要多重的加工步骤，而且交联材料一般不能循环使用。现有的固态聚合物电解质锂电池的正极中包含锂离子的宿主材料；电子性导电颗粒，用以将锂离子的宿主材料通过电子连接于集流片(电池的引出端)；以及离子性导电颗粒，用以将锂离子的宿主材料通过离子连接于锂导电的聚合物电解质。锂离子宿主颗粒一般是锂嵌入式化合物的颗粒。电子性导电颗粒一般是由炭黑或石墨之类物质构成，而离子性导电颗粒一般是聚环氧乙烷之类的聚合物。所得的正极包括各种颗粒的混合物，颗粒的平均尺寸一般不小于100微米。为了可靠的运行，颗粒之间必须维持良好的接触，以保证锂宿主颗粒与外电路之间的电子导电路径，并保证锂宿主颗粒与聚合物电解质之间的锂离子导电路本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通式为Ｌｉ↓［ｘ］Ｍ↓［ｙ］Ｎ↓［ｚ］Ｏ↓［２］的组成，其中Ｍ是金属原子或主族元素，Ｎ是金属原子或主族元素，ｘ是０－１的数，ｙ是０－１的数，ｚ是０－１的数，ｙ和ｚ的数值是使所述的化合物的Ｍ↓［ｙ］Ｎ↓［ｚ］部分上的形式电荷为（４－ｘ），并且按照假位势法测定，在化合物的费米能量处，该化合物的每个氧原子具有至少约２０％的ｐ－能级特征。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：AM梅斯，G锡德，蒋玉明，DR萨多韦，MK艾登奥尔，PP苏，张永一，黄碧英，
申请(专利权)人：马萨诸塞州技术研究院，
类型：发明
国别省市：US[美国]