电池用的聚合物电解质，嵌入式化合物和电极制造技术

本发明专利技术提供了一种通式为Ｌｉ↓［ｘ］Ｍ↓［ｙ］Ｎ↓［ｚ］Ｏ↓［２］的化合物及其制备方法。Ｍ和Ｎ各自是金属原子或主族元素，ｘ，ｙ和ｚ均为０－１的数，ｙ和ｚ的数值是使所述的化合物的Ｍ↓［ｙ］Ｎ↓［ｚ］部分上的形式电荷为（４－ｘ）。在某些实施方式中，这些化合物用在可充电电池的正极里。本发明专利技术还包括含有该化合物的制品。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
说  明  书电池用的聚合物电解质，嵌入式化合物和电极本专利技术的领域本申请是申请号为97180536.9的中国专利申请的分案申请。本专利技术是和电池有关的。特别是涉及含有以下一种或多种组分的电池：嵌段共聚物电解质、锂的二硫属化物(它在费米能级上有显著数量的氧的p能级特性)、以及电吸；可以使用这些组分的一种或多种来制造固态锂聚合物电解质电池。本专利技术的背景由于反复充电式电池广泛应用于手提电话，便携式计算机和其他电子产品中，它在全球占有巨大而稳定的市场。另外，随着电动汽车的开发将可能会出现一个更加巨大的市场。对于锂嵌入式化合物兴趣的增加在于它在充电电池特别是固态锂电池上的应用。嵌入是指离子，原子或分子贯穿在固体的各层中形成嵌入式化合物的反应。如：碱金属离子掺入石墨层中形成这种嵌入式化合物。近来，二硫属化物如二氧化物和二硫化物越来越多地被用来接受锂离子的嵌入。当二氧化物被使用时，总体的反应如下：这里M是一种金属或主族元素，x2＞x1＞0在这个反应中，锂被放入二氧化物的结构中而没有使该结构发生重大变化。固态聚合物电解质反复充电式锂电池技术之所以具有其吸引力，是因为它具有高的能量密度，可自由选择的电池结构，对环境和安全的危害小以及较低的材料和生产成本。电池充电的过程是在电极之间施加一个电压，使得锂离子和电子从电池的正极处锂的宿主中出来，锂离子通过聚合物电解质到达电池的负极并在那里被还原。整个这个过程需要能量。放电是其反过程，当锂在负极被氧化成锂离子时，锂离子和电子被允许回到电池的正极处锂的宿主中。这个过程在能量上是有利的，驱使电子通过外部电路向电池所连接的设备提供电能。在嵌入锂以后，这个二氧化物就在可充电电池中起锂的宿主的作用。由这嵌入反应而得到的电池电压取决于锂与正极和负极材料之间的化学电位之差：-->V(X)=-uLicathode(x)-uLianodezF]]>(2)这里z是与锂的嵌入相联系的电子转移，一般它等于1。F是法拉第常数。从充电极限至放电极限积分公式[2]；得到由这个嵌入反应所产生的平均电池电压。Vaverage=-1x2-x1[ELix2MO2-ELix1MO2-(x2-x1)ELi]]]>(3)(3)式的右边是与由充电化合物(Lix1MO2)形成放电化合物(Lix2MO2)有关的能量。以下设定x2等于1，而x1等于0，公式(3)的右边就称为嵌入式化合物LiMO2的“生成能”。负极参考状态取作金属锂，但它对结果并没有明显的意义。目前已知的化合物如LiCoO2和LiMn2O4的生成能是在3～4电子伏特。在很多用途上，要求正极有高电压和重量轻，因为这可得到高的比能量。如在电动汽车方面，电池的能量和重量之比就决定了汽车充电一次所能行驶的距离。鉴于这个目的，迄今对锂的嵌入式化合物的研究基本上都集中在合成和测定各种的二氧化物。在制备这种化合物时，依据的指导思想是在锂离子嵌入时，电子被转移到二氧化物的金属或主族元素上。已发展了各种不同的化合物，如LixCoO2，LixNiO2，LixMn2O4和LixV3O13；另外，LixTiS2和其他一些二硫化物也被研究用来作为锂的嵌入物。然而，这些化合物的任何一种都有其一定的缺点，如LixCoO2，LixV3O13和LixTiS2制备起来较为昂贵，LixNiO2则制作较为困难而LixMn2O4能提供的能量则较为有限。已经发表了一些关于含有多种金属的系统文章和一些有关专利。Ohzuku等在“用于锂离子电池的LiAl1/4Ni3/4O2的合成和表征”[“Synthesis andCharacterization of LiAl1/4Ni3/4O2 for Lithium-Ion(Schuttle Cock)Batteries，”J.Electrochem.Soc.，vol.142，p.4033(1995)]一文中描述了标题中的混合金属组成和其电化学性质。按照作者的说法，制备这种材料的目的是要防止充电过度而引起的正极损坏。在Nazri等人的“取代的分层过渡金属氧化物LiM1-yM′yO2(M＝Ni和Co，M′＝B和Al)的合成、表征和电化学性能”[″Synthesis，Characterization，andElectrochemical Performances of Substituted Layered Transition Metal Oxides Li M1-yM′yO2(M＝Ni and Co，M′＝B and Al)″，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.Vol.453，p.635(1997)]一文中描述了在LiNiO2和LiCoO2中加入不同数量的Al，并研究其相关的电压变化。-->以上和其它报导，在某些情况下，代表了可用于电化学器件的锂化合物，但总体来说，现有技术致力于在较高温度下烧结化合物，一般得到低能态的产物。例如，上述报告并未提到具有α-NaFeO2结构的LiAlO2的生成能比以前研究过的LiCoO2和LiNiO2之类的氧化物高；也未提到在另一种具有α-NaFeO2结构的氧化物中加入LiAlO2会提高该氧化物的生成能。相反，Ohzuku等人和Nazri等人的结果表明，基于这种组成的电池的电压并无显著的提高，这本来会使人们没有兴趣来进行本专利技术的研究。一般来说，许多现有技术的混合金属组成存在相的分离；同时一般也未认识到以下所描述的嵌入式化合物可以在高能电化学器件中发挥作用。因此，开发出重量轻、价格低、易加工的，具有较高生成能的二硫属化合物来用作锂嵌入式化合物，仍然是本领域的一个有待完成的课题。而且，还希望能有方法预知哪种二硫属化合物最适合进行锂的嵌入，以便降低开发这些化合物所需的时间、精力和费用。此外，还必须为这些具有所需结构、并具有所需均匀性以实现预期的生成能的预知的化合物提供合成和加工的方法。实用的固体聚合物电解质锂电池的开发由于一些问题，特别是涉及电解质的问题而受到阻碍。在已知的大多数聚合物电解质中，离子导电性与尺寸稳定性之间存在固有的相互排斥的关系。也就是说，以往的电解质一般只具有良好的离子导电性，或是只具有良好的尺寸稳定性，但不能同时具有这两个性能。尺寸稳定性可通过交联、结晶、玻璃化等方法来得到，但这些处理一般会影响离子导电性，因为导电性要求聚合物链有较高程度的移动性。例如，在直链聚环氧乙烷(PEO)锂盐电解质中，结晶度会严重阻碍聚合物链的移动性，从而危害其室温下的离子导电性。在这系统的熔点(Tm＝65℃)以上，离子电导率显著增大，但在这温度范围，PEO的流变学性能是粘稠流体，失去了其尺寸稳定性，也因而失去了相对于液体电解质(其电导率高得多)的明显优点。由于PEO的高离子电导率是非晶态的特征，迄今对其开发所作的努力都集中于通过加入增塑剂来降低结晶度，或者通过无规共聚或使用电解质侧基改变聚合物结构来降低结晶度。但是这些方法一般都产生机械性能不好的材料，即性能更像液体而不像固体的材料，因为通过这些工艺降低PEO的结晶度时，破坏了其应用于固态电池所需的尺寸稳定性。交联是使聚合物电解质具有机械刚性的一种技术，而通过辐射交联或化学交联来制备网状结构是常用的合成步骤。但是交联系统的离子电导性因存在交联而受到阻碍，因为交联抑制了本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通式为Ｌｉ↓［ｘ］Ｍ↓［ｙ］Ｎ↓［ｚ］Ｏ↓［２］的组成，其中Ｍ是金属原子或主族元素，Ｎ是金属原子或主族元素，ｘ，ｙ和ｚ均为大于０至约等于１范围内的数，ｙ和ｚ的数值是使所述的化合物的Ｍ↓［ｙ］Ｎ↓［ｚ］部分上的形式电荷为（４－ｘ），如果Ｍ和Ｎ之一是Ｎｉ，另一个不能是Ａｌ，Ｂ或Ｓｎ，如果Ｍ和Ｎ之一是Ｃｏ，则另一个不能是Ａｌ，Ｂ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｔｉ或Ｐ。

【技术特征摘要】
US 1996-10-11 60/028,341;US 1996-10-11 60/028,278;1.一种通式为LixMyNzO2的组成，其中M是金属原子或主族元素，N是金属原子或主族元素，x，y和z均为大于0至约等于1范围内的数，y和z的数值是使所述的化合物的MyNz部分上的形式电荷为(4-x)，如果M和N之一是Ni，另一个不能是Al，B或Sn，如果M和N之一是Co，则另一个不能是Al，B，Sn，In，Si，Mg，Mn，Cu，Zn，Ti或P。2.如权利要求1所述的组成，其特征还在于所述的组成结晶成α-NaFeO2结构、正交LiMnO2结构、或四方尖晶石Li2Mn2O4结构。3.如权利要求1或2所述的组成，其特征还在于其中的M是Zn。4.如权利要求3所述的组成，其特征还在于其中的N是选自Sc，Ti，V，Cr，Fe，Ni，Cu或B。5.如权利要求1或2所述的组成，其特征还在于其中的M是Al。6.如权利要求5所述的组成，其特征还在于其中的N是选自Sc，Ti，V，Cr，Fe，Cu或B。7.如权利要求1或2所述的组成，其特征还在于其中的M是Al，N是选自Zn或Mn。8.如以上任一项权利要求所述的组成，其特征还在于它是将各组分金属氢氧化物粉末混合，加热至400-1000℃而制得。9.如权利要求1-7中任一项所述的组成，其特征还在于它是将M和N的氢氧化物粉末分散在锂盐水溶液中，干燥该悬浮液，并加热该粉末使其结晶而制得的。10.如权利要求1-7中任一项所述的组成，其特征还在于它是将M和N的氢氧化物从M和N的硝酸盐在pH呈碱性的水溶液中同时共沉淀出来，冲洗氢氧化物沉淀物以去除硝酸根离子，将氢氧化物沉淀物分散在LiOH之类锂盐的水溶液中，使Li与M和N的摩尔比近似为1，干燥该悬浮液，并加热该粉末使其结晶而制得的。11.如权利要求9或10所述的组成，其特征还在于其中的悬浮液是冷冻干燥的。12.如权利要求9或10所述的组成，其特征还在于将其中的粉末加热至100-850℃以使其结晶。13.如以上任一项权利要求所述的组成，其特征还在于其中0＜y＜0.75。-->14.如权利要求13所述的组成，其特征还在于其中0＜y＜0.5。15.如权利要求1-14中任一项所述的组成，其特征还在于其化学式为LiAlyM1-yO2，并具有α-NaFeO2结构，而其母体化合物LiMO2作为纯物质并不容易形成该种结构。16.如权利要求15所述的组成，其特征还在于其中的M是Mn，Fe，或Ti。17.如权利要求16所述的组成，其特征还在于其中的M是Mn。18.如权利要求15所述的组成，其特征还在于其中的M是Mn或Ti。19.如权利要求15-18中任一项所述的组成，其特征还在于该组成是将化合物在还原条件下的气氛中加热而制得。20.如权利要求19所述的组成，其特征还在于它是使化合物加热至300-1400℃而制得。21.如权利要求18所述的组成，其特征还在于它是在氧分压低于0.21大气压下加热化合物而制得。22.如权利要求18-21中任一项所述的组成，其特征还在于它是将LiOH或LiOH·H2O，Al(OH)3，与Mn或Ti的氢氧化物粉末混合而制得。23.如权利要求10或15-20中任一项所述的组成，其特征还在于它是使Al与Mn或Ti的氢氧化物从硝酸盐水溶液同时共沉淀而制得。24.如权利要求15-23中任一项所述的组成，其特征还在于该组成在循环时显示表征尖...

【专利技术属性】
技术研发人员：AM梅斯，G锡德，蒋玉明，DR萨多韦，MK艾登奥尔，PP苏，张永一，黄碧英，
申请(专利权)人：马萨诸塞州技术研究院，
类型：发明
国别省市：US[美国]