非水电化学装置制造方法及图纸

本发明专利技术涉及一种非水电化学装置，其中，非水电解质的表面张力γｌ与电极的表面自由能γｓｅ之差（γｌ－γｓｅ）在１０达因／厘米以下。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及使用非水电解质的非水电化学装置。更具体地说，涉及非水电解质的锂二次电池。以锂或钠等轻金属作为负极活性物质的非水电化学装置已被应用于各种电器和电子设备等广阔的领域。在非水电化学装置中含有电池、双电层电容器、电解电容器等。特别是非水电解液二次电池，由于具有高的能量密度，是一种可以小型化和轻量化的充放电电池，因此现在人们正在积极地加以研究开发。非水电解液二次电池由正极、负极、非水电解液和用于将正、负极分隔开的隔膜构成。作为正极活性物质，可以使用钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4、LiMnO2)、铁酸锂(LiFeO2)、或者这些化合物中的过渡金属(Co、Ni、Mn、Fe)的一部分被其他过渡金属、锡(Sn)、铝(Al)等取代而形成的化合物；五氧化二钒(V2O5)、二氧化锰(MnO2)、氧化钼(MoO2、MoO3)等过渡金属氧化物；硫化钛(TiS2)、硫化钼(MoS2、MoS3)、硫化铁(FeS2)等的过渡金属硫化物等。另外，在使用这些正极活性物质制造正极时，为了弥补该正极活性物质的电子传导性低下的缺点和提高极板中的保液性，可以向其中混合进炭黑作为导电剂。另一方面，作为负极活性物质，可以使用锂离子或钠离子；而作为负极的基质材料，可以使用非晶质碳素材料、在2000℃以上的温度下焙烧的人造石墨、天然石墨等的石墨类材料；碱金属或碱金属与铝(Al)、铅(Pb)、锡(Sn)、铋(Bi)、硅(Si)等的合金；碱金属晶格间插入型的立方晶系的金属间化合物(AlSo、Mg2Si、NiSi2)；锂氮化合物(Li(3-x)MxN(M为过渡金属))等。近年来，在这种电池中，以那些在负极中使用能够吸贮和放出碱金属离子的上述基质材料的非水电解液二次电池占据主流地位。作为电解液的溶剂，多数都是使用以碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)为代表的环状碳酸酯；或者以碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酸(DMC)为代表的链状碳酸酯；以γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)为代表的环状羧酸酯、二甲氧基甲烷(DMM)或1、3-二甲氧基丙烷(DMP)等的链状醚；四氢呋喃(THF)或1、3-二氧戊环(DOL)等的环状酯。当将这些溶剂用于非水电解质二次电池时，优选使用电导率高的物质。因此，优选使用电容率高和粘度低的溶剂。然而，所谓电容率高就意味着具有强的极性和高的粘度。因此，对于现在的实用电池来说，在上述的电解液中，多数都合并使用象碳酸亚乙酯(介电常数ε＝90)那样的高介电常数的溶剂和以碳酸二甲酯(DMC，ε＝3.1)或碳酸甲·乙酯(EMC，ε＝2.9)为代表的低介电常数的溶剂。作为适用于非水电解质电池中的电解液，可以使用由1mol左右浓度的溶质溶解在上述溶剂中而形成的溶液。作为溶质，可以使用以过氯酸锂(LiClO4)、硼氟化锂(LiBF4)、磷氟化锂(LiPF6)为代表的无机酸阴离子锂盐，或者使用三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)、双三氟甲磺酰亚胺锂((CF3SO2)2NLi)等的有机酸阴离子锂盐。另外，在近年来也有很多人使用完全为固体的聚合物电解质或通过使上述电解液吸收到聚合物基质中而形成的所谓凝胶状聚合物电解质。作为隔膜，必须是不溶于上述非水电解液中的材料，例如可以使用聚乙烯或聚丙烯树脂制的多孔膜。另外，关于表面活性剂，有人提出，向正极或负极中加入表面活性剂(特开昭63-236258号公报、特开平5-335018号公报)。然而，当向正极或负极中加入表面活性剂时，就会使这些电极的体积能量密度或重量能量密度降低，并且还会使充放电特性降低。另外，有人提出，向非水溶剂中添加HLB(亲水性和亲油性平衡)值在15以下的非离子型表面活性剂，例如添加1×10-5～3×10-1mol/升范围内的聚氧乙烯苯基醚(特开平9-161844号公报)。在此情况下，既不会明显地降低电极的能量密度，又能改善锂离子等离子的扩散性，并因此可以改善电池的负荷特性。然而，这种电池的循环寿命仍不够长，而且气体的产生量也较多。另外，对于碱性锌电池来说，为了提高在电池内使用的锌合金的耐蚀性，有人公开了一种向碱性电解液(水溶液)中添加表面活性剂的技术(特开平4-322060号公报)。对专利技术的概述在非水电化学装置中使用的炭黑或石墨类材料，对上述电解液的润湿性很低。这是因为，石墨类材料的表面自由能为2～10达因/厘米而包含聚合物电解质在内的电解质的表面张力为30～50达因/厘米的缘故。这样，在电极材料对电解质的润湿性低下的情况下，不能均匀地进行电极反应，结果导致了保存特性和高速放电特性的降低。另外，由于在隔膜中使用的聚乙烯或聚丙烯的表面自由能为30达因/厘米左右，因此难以被电解液完全润湿，其润湿程度与电解液的种类有关。另外，以锂离子二次电池为代表的非水电化学装置中的大多数的制备方法都是将正极活性物质、负极活性物质和炭黑等的粉末与粘合剂一起混炼成糊状，然后将此糊状物涂敷在板状的金属集电体上，或者将此糊状物压入网状的金属集电体中，从而形成多孔性的电极。因此，为了实现均匀而且迅速的电极反应，必须使电解质迅速地渗透入多孔性电极的细孔中。然而，对于表面张力大的电解质来说，由于毛细管现象的作用而难以进行渗透。这是因为，通常当电解质渗透入细孔中时，电解质的端面呈凹面的状态，但是对于表面张力大的电解质来说，当电解质进入细孔之前，其端面呈凸面(半球状)的状态。其结果，只有在与电解质接触的部分发生电极反应，从而使活性物质局部地成为过充电状态或过放电状态，结果导致活性物质的结晶结构受到损伤或者使电解质分解并产生气体。这样就导致了电极的寿命特性、保存特性和高速放电特性等的降低。本专利技术者们对于能够导致在非水电化学装置中使用的电极均匀地“润湿”的电解液条件进行了研究，结果发现，如果非水电解质的表面张力与例如电极或隔膜等固体要素的表面自由能之差在10达因/厘米以下，则电极和隔膜几乎都能被润湿。这样，只要控制电解质的表面张力，就能实现上述目的。这种控制，例如可以通过添加表面活性剂来进行，优选是向电解质中添加对电化学和热皆稳定的含氟类表面活性剂。作为含氟类表面活性剂，可以举出氟代烷基(C2～C20)羧酸、N-全氟辛磺酰基谷氨酸二钠、3--1-烷基(C3～C4)磺酸钠、3--1-丙磺酸钠、N--N，N-二甲基-N-羟基亚甲铵甜菜碱、全氟烷基羧酸(C7～C13)、全氟辛烷磺酸二乙醇酰胺、全氟烷基(C4～C12)磺酸盐(Li、Na、K)、N-丙基-N-(2-羟乙基)全氟辛磺酰胺、全氟烷基(C6～C10)磺酰氨基丙基三甲基铵盐、全氟烷基(C6～C10)-N-乙磺酰基甘氨酸盐(K)、双(N-全氟辛磺酰基-N-乙基氨乙基)磷酸盐、单全氟烷基(C6～C16)乙基磷酸酯和全氟烷基环氧乙烷加成物。根据本专利技术，可以提高电解质对电极或隔膜的润湿性，其结果，可以提供一种寿命特性、贮存特性、高速放电特性等皆优良的非水电化学装置。对附图的简单说明附图说明图1是表示本专利技术一个实施方案的圆筒型电池的纵剖图。对专利技术的详细说明本专利技术的非水电化学装置的特征在于，电解质的表面张力与固体要素(电极、隔膜等在非水电化学装置中的固体要素)的表面自由能之差在10达因/厘米以下。具体地说，电解质的表面张力γl与电极的表本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电化学装置，其中，电解质的表面张力γ１与电极的表面自由能γｓｅ之差（γｌ－γｓｅ）在１０达因／厘米以下。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：岩本和也，尾浦孝文，薗田久美子，畑崎真纪乃，芳澤浩司，中西真二，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]