非水电解质电池制造技术

本发明专利技术的非水电解质电池由金属锂、锂合金或可吸藏释放锂的材料形成的负极，正极，溶剂及溶于前述溶剂的溶质组成的非水电解质构成。前述非水电解质中包含选自酞酰亚胺、酞酰亚胺衍生物、酞酰亚胺啶、酞酰亚胺啶衍生物、四氢酞酰亚胺及四氢酞酰亚胺衍生物的至少１种添加剂。由于前述添加剂的作用，本发明专利技术的非水电解质电池即使在高温下长期保存也很难引起内部电阻的上升，对于二次电池来讲，还能够提高充放电循环特性。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及非水电解质电池。本专利技术更具体涉及含有抑制电池内部电阻上升的添加剂的非水电解质。
技术介绍
近年，随着电器产品的小型化和轻量化，对产品所用的具有高能量密度的电池的要求更高。对具有金属锂构成的负极的锂一次电池、具有碳材构成的负极的锂离子二次电池的研究正倍受瞩目。上述电池中构成非水电解质的溶剂可使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、环丁砜、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环等，它们可单独使用，也可混合使用。此外，溶于溶剂的溶质可使用LiClO4、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等，它们可单独使用，也可混合使用。最近，关于对包含凝胶状非水电解质和固体聚合物电解质的锂聚合物电池进行研究。凝胶状电解质中包含为保持上述溶质及溶剂而添加的主体聚合物。固体聚合物电解质是聚合物本身作为溶质的溶剂的电解质。例如，采用和包含在凝胶状非水电解质中的主体聚合物同样的聚合物。构成这些电解质的聚合物可采用以聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚硅氧烷等为主体的衍生物。众所周知，上述非水电解质的构成要素会和电池内的水分及电极，甚至隔层的构成材料发生化学反应。特别是构成负极的金属锂、LiAl、LiSi等锂合金及能够吸藏释放锂的碳材和非水电解质构成要素的反应性较高，通过化学反应等会在负极表面生成有机物薄膜。这种现象在高温下，特别是80℃以上的温度下保存电池后，或反复对二次电池进行充放电循环时容易发生。非水电解质电池中作为正极活性物质所用的大多数金属氧化物都溶于非水电解质，溶解的物质析出在负极表面上，这种现象就可确认形成了薄膜。由于这些薄膜的导电性较低，所以是导致电池内部电阻上升的原因之一。电池的保存时间如果过长，则电池内部电阻的上升会使放电时的电压下降增加，不能够获得充分的放电特性。即使反复对二次电池进行充放电循环，也同样存在电池内部电阻上升，循环特性受损的问题。于是提出了通过在非水电解质中添加会在负极表面形成薄膜的添加剂以抑制电池内部电阻上升的方法。如日本专利公开公报平7-22069号所述，这类添加剂包括芳香族二羧酸酯等。但是，这些添加剂对室温保存时的电池虽然有效，对经过高温保存或反复进行过充放电循环的电池却无效。本专利技术的目的是防止非水电解质电池在高温保存时因化学反应而在负极表面形成有机物薄膜，抑制一次电池及二次电池内部电阻的上升，并使二次电池的充放电循环特性有所提高。专利技术的揭示本专利技术的非水电解质电池具备金属锂、锂合金或可吸藏释放锂的材料形成的负极，正极，溶剂及溶于前述溶剂的溶质组成的非水电解质，前述非水电解质中包含选自通式(1) 表示的化合物(X1～X4分别为独立的氢原子、F、Cl、Br、I或碳原子数1～3的烷基，Y1为氢原子、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr或Ba，i为1或2)，通式(2) 表示的化合物(X5～X8分别为独立的氢原子、F、Cl、Br、I或碳原子数1～3的烷基，Y2为氢原子、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr或Ba，j为1或2)，通式(3) 表示的化合物(Y3为氢原子、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr或Ba，k为1或2)的至少1种添加剂。前述非水电解质中，对应于前述溶剂及前述溶质的合计量，前述添加剂的含量较好为0.001～10重量％。前述溶质较好为选自LiPF6、LiBF4、LiCiO4、LiCF3SO3、LiAsF6、通式(4)LiN(CmX92m+1Z1)2表示的锂盐、通式(5)LiC(CnX102n+1Z2)3表示的锂盐及通式(6)LiCR(CpX112p+1Z3)2表示的锂盐(X9～X11分别为独立的F、Cl、Br或I，m、n和p分别为独立的1～4的整数，Z1～Z3分别为独立的CO或SO2)的至少1种。前述溶剂包含选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯及γ-丁内酯的至少1种。对附图的简单说明附图说明图1为表示本专利技术的非水电解质电池的结构纵截面图。实施专利技术的最佳方式本专利技术的非水电解质电池中的非水电解质包括液状非水电解质及凝胶状非水电解质。液状非水电解质中包含作为溶剂的有机溶剂。凝胶状非水电解质一般由前述液状非水电解质和保持该电解质的主体聚合物组成。本专利技术的特征就是在这些非水电解质中添加了添加剂。即，本专利技术的非水电解质电池中的非水电解质包含选自通式(1) 表示的化合物(X1～X4分别为独立的氢原子、F、Cl、Br、I或碳原子数1～3的烷基，Y1为氢原子、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr或Ba，i为1或2)(酞酰亚胺或其衍生物)，通式(2) 表示的化合物(X5～X8分别为独立的氢原子、F、Cl、Br、I或碳原子数1～3的烷基，Y2为氢原子、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr或Ba，j为1或2)(酞酰亚胺啶或其衍生物)，通式(3) 表示的化合物(Y3为氢原子、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr或Ba，k为1或2)(四氢酞酰亚胺或其衍生物)的至少1种添加剂。选自X1～X8的至少1个为氢原子以外的基团，其余为氢原子时，氢原子以外的基团最好为烷基或氟原子。X1～X4中的1个为烷基，其他为氢原子时，X2或X3最好为烷基。此外，X5～X8中的1个为烷基，其他为氢原子时，X6或X7最好为烷基，特别好的是X6为烷基。上述任何情况下，作为烷基最好为乙基。此外，X1～X4中的2个为氟原子，其他为氢原子时，X2及X3最好为氟原子。X5～X8中的2个为氟原子，其他为氢原子时，X6及X7最好为氟原子。通式(1)～(3)中，Y1～Y3为2价原子，例如，Mg、Ca、Sr或Ba时，前述添加剂具有2个有机阴离子，这2个有机阴离子可以相同也可以不同。通式(1)～(3)表示的化合物比作为非水电解质构成要素的有机溶剂更优先与负极反应，在负极表面上形成具有和酞酰亚胺、酞酰亚胺啶等结构相近的稳定薄膜，抑制有机溶剂和负极的反应。而且，形成的薄膜具有良好的锂离子导电性，象传统添加剂那样基本不会使电池内部电阻上升。通式(1)～(3)表示的化合物包括酞酰亚胺、2-乙基酞酰亚胺、2-氟酞酰亚胺、酞酰亚胺钾、2-乙基酞酰亚胺钾、2-氟酞酰亚胺钾、酞酰亚胺啶、2-乙基酞酰亚胺啶、2-氟酞酰亚胺啶、酞酰亚胺啶钾、2-乙基酞酰亚胺啶钾、2-氟酞酰亚胺啶钾、四氢酞酰亚胺、四氢酞酰亚胺钠、四氢酞酰亚胺钾、四氢酞酰亚胺镁、四氢酞酰亚胺钙、四氢酞酰亚胺锶等。其中，酞酰亚胺、2-乙基酞酰亚胺、2-氟酞酰亚胺、酞酰亚胺啶、2-乙基酞酰亚胺啶、2-氟酞酰亚胺啶、四氢酞酰亚胺、四氢酞酰亚胺钾不仅在负极表面形成的薄膜稳定性增加，而且和正极、负极及非水电解质的溶剂和溶质的反应性较低，可以说这些化合物是最理想的。非水电解质中，对应于前述溶剂和前述溶质的合计量，前述添加剂的量一般为0.001～10重量％，更好为0.001～1重量％。前述溶质可采用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等。它们可单独使用，也可2种以上混合使用。非水电解质中的溶质浓度较好是在0.2～2.0摩尔/升的范围内。构成液状非水电解质的有机溶剂可采用碳本文档来自技高网...

【技术保护点】
非水电解质电池，所述电池由金属锂、锂合金或可吸藏释放锂的材料形成的负极，正极，溶剂及溶于前述溶剂的溶质组成的非水电解质构成，前述非水电解质中包含选自通式（１）： ＊＊＊ 表示的化合物（Ｘ↑［１］～Ｘ↑［４］分别为独立的氢原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ或碳原子数１～３的烷基，Ｙ↑［１］为氢原子、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ或Ｂａ，ｉ为１或２），通式（２）： ＊＊＊ 表示的化合物（Ｘ↑［５］～Ｘ↑［８］分别为独立的氢原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ或碳原子数１～３的烷基，Ｙ↑［２］为氢原子、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ或Ｂａ，ｊ为１或２），通式（３）： ＊＊＊ 表示的化合物（Ｙ↑［３］为氢原子、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ或Ｂａ，ｋ为１或２）的至少１种添加剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：川口真一，高桥忠义，小柴信晴，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]