非水电解质二次电池制造技术

通过加入耐氧化改进剂如三苯基甲烷、四苯基甲烷等，提供一种非水电解质二次电池，该电池包括正极、负极和非水电解质，所述正极包括含锂氧化物，负极包括能够吸收和释放锂的材料，非水电解质包括含至少一种非环酯的非水溶剂，且该电池在高温下贮存特性优良。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及非水电解质二次电池。在上述电池中，将显示电压大小4V的含锂金属氧化物如LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4用作正极活性物质，并将能够嵌入或脱出锂的物质如含碳材料用作负极。作为这些非水电解质电池的电解质，使用非水溶剂，例如环酯如碳酸乙二醇酯和碳酸丙二醇酯，环醚如四氢呋喃，非环醚如二甲氧基乙烷，和非环酯如碳酸二甲酯和丙酸甲酯，和其混合物。其中经常使用非环酯，因为它们可提供低粘度和高导电性电解质。目前，上述电池具有广泛用途不仅用于便携式信息终端(如便携式电话和笔记本型个人计算机)，而且也可用于电车和能量贮存中，因此其使用环境越来越苛刻。特别是当用作电车的电源时，电池夏天要暴露于高于80℃的高温环境下，因此需要在如此苛刻的环境温度下也具有高可靠性的电池。本专利技术公开在这些二次电池中，为试图提供具有高可靠性的电池，使用甚至在高电压下也不发生电解的非水有机溶剂。然而，在高温环境中造成放电特性降低，并且对于最坏的情况，还会出现电解质渗漏。作为通过本专利技术人旨在提供甚至当在高温下贮存时也具有高可靠性的优良电池而进行研究的结果，他们已发现有关电解质氧化分解行为的有趣现象。这就是，在高温环境中在作为正极活性材料的含锂金属氧化物表面上发生电解质氧化分解，而分解产品通常为低分子量化合物并且以气体形式从电解质中析出或溶于电解质中。因此已发现，即使发生电解质的氧化分解，正极活性材料的活化点也不发生中毒并且保持高活性，这样电解质连续进行氧化分解反应，导致电解质耗尽，内压升高(由于分解的气体大量析出)和电解质渗漏。已发现，特别是当将非环酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙基甲基酯用作电解质的非水溶剂时，在高温环境中发生酯交换反应，由此在反应过程中生成甲氧基(CH3O-)或乙氧基(CH3CH2O-)，其作为亲核剂进攻正极的活化点导致电解质进一步发生分解反应。基于对上述电解质氧化分解行为的新知识，本专利技术涉及使用含锂氧化物作为正极活性材料、能够吸收和释放锂的材料作为负极材料和含至少一种非环酯的非水溶剂作为非水电解质的非水锂二次电池，其特征在于将耐氧化改进剂加入非水电解质中，因此可通过改进电解质的耐氧化性有效抑制内压升高或电解质渗漏。这里，耐氧化改进剂是改进非水电解质，特别是含非环酯的电解质的那些，它们选择性地与甲氧基或乙氧基(通过非环酯的酯交换反应产生)反应以消耗甲氧基或乙氧基，由此抑制电解质的分解反应。具体地，通过将1mol/l的LiPF6加入包括按体积比30∶50∶20的碳酸乙二醇酯、碳酸二乙酯和丙酸甲酯的混合物中。将该电解质用铂电极作为工作电极、金属锂作为参考电极和反电极在80℃高温下在加入3重量％的耐氧化改进剂前后施加循环伏安法。通过循环伏安法，在通过电解质氧化分解产生的氧化电流达到10μAcm-2下对电压进行对比，可基于加入耐氧化剂后的电压是否比加入前的电压高进行判断。作为优选的耐氧化改进剂，可提及在脂族烃的基本骨架中具有3个或更多个，优选3-8个，更优选3-5取代芳基的芳基取代烷基。这些芳基选择性地与甲氧基或乙氧基(通过环酯的酯交换反应产生)反应以消耗甲氧基或乙氧基，由此明显抑制电解质的分解反应。这里，芳基是指含一个或多个芳环的基团。该芳环可为含一个选自S、N、O和P的杂原子的杂环，此外，该芳环可为假芳环。术语“假芳环”是指在精确意义上不为芳烃的基团，但因电子离域化而按与芳环相同的方式表现，如呋喃、噻酚和吡咯。芳环的例子是苯、联苯、萘、1-苄基萘、蒽、二氢蒽、吡啶、4-苯基吡啶、3-苯基吡啶、噻酚、苯并噻酚、呋喃、吡喃、异苯并吡喃、苯并吡喃、吡咯、咪唑、吡唑、嘧啶、吲哚、中氮茚、异吲哚、喹啉、异喹啉、喹喔啉、卡唑等。芳基可被卤原子、1-5个碳原子的烷基、1-5个碳原子的烷氧基等取代，而对这些取代基的取代位置无特殊限制。芳基优选为取代的或未取代的苯基，更优选未取代的苯基。作为基本骨架的脂族烃为优选1-20个碳原子、更优选1-10个碳原子，进一步优选1-5个碳原子的直链或支链化合物。更优选的耐氧化改进剂为如下通式(1)表示的那些 (其中Ar为芳基；R1为选自氢原子、芳基和低级烷基的基团)。在上述通式中，芳基的定义为如上所述的。在上述通式中，低级烷基是1-10个碳原子的直链或支链烷基或3-10个碳原子的直链或支链环烷基，其中优选直链或支链烷基。低级烷基的碳数优选为1-5，更优选1-3。低级烷基可被芳基、卤素、1-5个碳原子的烷氧基等取代，对这些取代基的取代位置无特殊限制，和芳基的定义为如上所述的。通式(1)表示的优选化合物包括取代或未取代的三苯基甲烷、三苯基乙烷、三苯基丙烷、三苯基丁烷、三苯基戊烷、四苯基甲烷、四苯基乙烷、四苯基丙烷、四苯基丁烷、四苯基戊烷、五苯基乙烷、五苯基丙烷、五苯基丁烷、五苯基戊烷等。对苯基的取代位置无特殊限制。其中，特别优选未取代的三苯基甲烷和四苯基甲烷。耐氧化改进剂的优选加入量为0.1-20重量％，按非水电解质的总重量计，由此改进电解质的耐氧化分解性能，并且提供即使贮存于高温下时也具有高可靠性的优良性能。在本专利技术中用作正极活性材料的更优选的含锂过渡金属氧化物包括LixCoO2，LixNiO2(US4302518)，LixMnO2，LixCoyNi1-yO2(JP-A-63-299056)，LixCofV1-yOz，LixNi1-yMyO2(M＝Ti，V，Mn，Fe)，LixCoaNibMcO2(M＝Na，Mg，Sc，Y，Fe，Co，Ni，Ti，Zr，Cu，Zn，Al，Pb，Sb)(其中x＝0-1.2，y＝0-0.9，f＝0.9-0.98，z＝2.0-2.3，a+b+c＝1，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1)。数值x是充放电开始前的值，该数值因冲放电升高或降低。在本专利技术中用作正极活性材料的含锂的过渡金属氧化物可通过将锂的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或氢氧化物与过渡金属如钴、锰或镍的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或氢氧化物按合适组成比混合、将该混合物研磨并将粉末烧制或通过溶液反应制备。烧制方法是特别优选的，烧制温度可为250-1500℃，在此温度下部分混合化合物分解并熔化。烧制时间优选为1-80小时。烧制气体气氛可为空气气氛、氧化气氛或还原气氛中的任何一种，并无特殊限制。在本专利技术中，可将多种不同正极活性材料混合使用。例如，可使用在充放电时膨胀和收缩性能相反的那些。在放电时(嵌入锂离子时)膨胀而在充电时(脱出锂离子时)收缩的正极活性材料的优选例子是尖晶石型含锂锰氧化物。在放电时(嵌入锂离子时)膨胀而在充电时(脱出锂离子时)收缩的正极活性材料的优选例子是尖晶石型含锂锰氧化物。在放电时(嵌入锂离子时)收缩而在充电时(脱出锂离子时)膨胀的正极活性材料的优选例子是含锂钴氧化物。尖晶石型含锂的锰氧化物优选为Li1-xMn2O4(0≤x≤1)，含锂钴化合物优选为Li1-xCoO2(0≤x≤1)。在本专利技术正极活性材料中的导电剂可为电子传导材料，只要它们在构造的电池中不发生化学变化即可。例如，可使用石墨如天然石墨(片状石墨等)和人造石墨，炭黑如乙炔黑、ketjen黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热炭黑，导电纤维如碳纤维和金属纤维，金属粉末如氟化碳、铜、镍、铝和银，导电晶须如氧化锌和钛酸钾，以及有机导电材料如聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质二次电池，包括正极、负极和非水电解质，所述正极包括含锂氧化物，负极包括能够吸收和释放锂的材料，非水电解质包括含至少一种非环酯和一种耐氧化改进剂的非水溶剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：渡边庄一郎，岩本和也，上田敦史，布目润，越名秀，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]