非水电解质二次电池制造技术

在非水电解质二次电池中，低温环境下传导率高的环状羧酸酯用作电解质，此外，为阻止环状羧酸酯的还原分解，其中还加入具有至少一个碳－碳不饱和键的环状碳酸酯。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及对用于非水电解质二次电池的非水电解质的非水溶剂的改进，尤其涉及对低温环境下充电放电性能的改进。然而，当金属锂用于负极时，充电期间枝晶锂淀析，并且随着重复充电和放电，淀积在极板上的枝晶锂从极板释放，悬浮在电解质中并与正极接触，从而导致微小短路。结果，充放电效率低于100％，并且循环寿命缩短。而且，枝晶锂的表面面积大并且反应活性高，因而存在安全问题。为解决这些问题，近来已深入地研究了锂离子二次电池，其中碳材料用于代替金属锂，以及对锂有4V电压电平的含锂过渡金属氧化物例如LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4等用于正极，并且一些电池已经上市。在这些电池中，因为锂以吸收在负极的碳中的状态存在，不会淀析出在使用金属锂的传统负极中所见的枝晶锂，安全性明显改善。如上所述，在非水电解质二次电池中，尤其是在锂离子二次电池中，正极和负极的特性自然重要，但是携带锂离子的非水电解质的特性对获得满意的电池性能也很重要。至于构成非水电解质的非水溶剂，通常，组合使用对电解质溶解度高的高介电常数溶剂和电解质离子的传输能力高的低粘度溶剂。例如，包括环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合物的电解质就能提供高传导率，环状碳酸酯是高介电常数的溶剂，例如碳酸亚乙酯(此后有时称为“EC”)和碳酸亚丙酯(此后有时称为“PC”)，而非环状碳酸酯例如碳酸二甲酯(此后有时称为“DMC”)、碳酸二乙酯(此后有时称为“DEC”)和碳酸甲乙酯(此后有时称为“EMC”)，这些电解质被广泛使用。此外，建议环状羧酸酯充当替代环状碳酸酯的高介电常数溶剂。至于环状羧酸酯，例如，γ-丁内酯具有像PC一样的-45℃的低凝固点，并且介电常数高，之外，低温下的传导率比PC更高。因此，该溶剂是非常适合于锂电池的溶剂。然而，当低电位的材料例如石墨用于负极时，环状羧酸酯容易还原分解，充电期间在负极电位分解。因此，问题在于单向容量提高而充电放电效率下降。本专利技术的目的是解决上述问题，提供尤其是在低温下充电放电性能良好的非水电解质二次电池。本专利技术人深入研究的结果，发现通过把具有至少一个碳-碳不饱和键的环状碳酸酯添加到环状羧酸酯，就可得到应用于非水电解质二次电池并具有优良的低温特性的电解质。即本专利技术是含有正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池，其中非水电解质包含溶质和非水溶剂，而非水溶剂含有环状羧酸酯和具有至少一个碳-碳不饱和键的环状碳酸酯。本专利技术人认为，由于如下原因得到按照本专利技术的优良低温特性，尽管不希望被特定理论所限制。根据Aurbach等的“J.Electrochem.Soc.，138，3529”等认为环状碳酸酯例如EC开环，并在还原时二聚，从而在负极表面上形成膜(钝态层)，该膜充当阻止锂离子周围的溶剂分子嵌入的物理阻挡层。上述文献未提及具有不饱和键的环状碳酸酯。JP-A-11-31525公开了含有γ-丁内酯(下文有时称为“GBL”)的电解质，EC加入到γ-丁内酯中。然而，按照本专利技术人完成的实验，发现含有EC的该电解质并不能形成由Aurbach等报道过的有效物理阻挡层。通过本专利技术人对不同材料进行实验的结果，发现优选在环状羧酸酯例如容易进行还原分解的GBL中不加入没有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯例如EC，而加入具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯例如碳酸亚乙烯酯(下文称为“VC”)。在具有碳-碳不饱和键的这些酯的情况下，在不饱和键处首先发生聚合，然后进行在EC情况下观察到的开环聚合。因而认为与使用EC的情况相比，在负极表面上形成的膜变得更密和更强韧。即认为形成有效物理阻挡层，能有效阻止环状羧酸酯例如GBL的还原分解。在JP-A-6-84542和JP-A-8-45545中报道了将VC加入电解质中的例子，在这些例子中，VC加入到具有高凝固点的环状碳酸酯例如EC中，但并未公开将VC加入到环状羧酸酯中。如上所述，按照本专利技术，通过在环状羧酸酯中加入具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯构成电解质，得到甚至低温下传导率非常高的、尤其是低温环境下充电放电性能优良的非水电解质二次电池。特别是在石墨用作负极的电池中(因为石墨分解环状羧酸酯，所以迄今为止尚未使用石墨)，也可使用含有环状羧酸酯的电解质，可改善低温特性。本专利技术的非水电解质二次电池特征在于，包括环状羧酸酯和具有至少一个碳-碳不饱和键的环状碳酸酯的溶剂用作具有高介电常数以及低温环境下充电放电性能特别优良的溶剂。优选环状羧酸酯是γ-丁内酯及其衍生物，由如下分子式(1)表示。 在式(1)中，R1-R6相互独立分别是氢、卤素、1-6碳原子烷基或乙酰基，R4和R5可一起形成双键。在该说明书中，术语“烷基”意味着脂族烃基，可以是饱和或不饱和基，包括亚烷基例如亚甲基。优选环状羧酸酯的例子有γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、α-当归内酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、γ-己内酯、γ-壬内酯、γ-辛内酯、γ-甲基-γ-癸内酯等。更优选是γ-丁内酯、γ-戊内酯和α-甲基-γ-丁内酯。优选这些环状羧酸酯的凝固点是0℃或更低，更优选是-20℃到-60℃。具有至少一个碳-碳不饱和键的环状碳酸酯的不饱和键并不包括芳族双键。并不限定不饱和键的数目，优选1-3，更优选1-2，特别优选1。具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯及其衍生物，例子包括碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸3-甲基亚乙烯酯、碳酸3，4-二甲基亚乙烯酯、碳酸3-乙基亚乙烯酯、碳酸3，4-二乙基亚乙烯酯、碳酸3-丙基亚乙烯酯、碳酸3，4-二丙基亚乙烯酯、碳酸3-苯基亚乙烯酯、碳酸3，4-二苯基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯(下文称为“VEC”)等。优选碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯。优选环状碳酸酯的含量占环状羧酸酯的0.5-20vol％。由于本专利技术所用的环状羧酸酯的粘度比环状碳酸酯例如EC和PC的粘度要低，无需再加入传统所用的低粘度溶剂的非环状碳酸酯例如DMC、DEC和EMC，就可得到合适的结果。然而，并不排除加入这些非环状酯。本专利技术并不特别限定溶解在上述非水溶剂中的电解质，可使用一般在非水电解质电池中所用的所有电解质。例子包括LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F6SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiB4等。另一方面，至于使用上述非水电解质的电池的正极和负极，可使用在这些非水电解质二次电池中通常所用的那些。首先，优选正极材料主要由含有锂和至少一种过渡金属的复合氧化物(含锂过渡金属复合氧化物)组成。例如，适当的活性材料主要由LixMO2(其中M表示至少一种过渡金属，而x根据电池的充电和放电状态而变化，一般0.05≤x≤1.10)表示的含锂过渡金属复合氧化物组成。在LixMO2中，优选过渡金属M至少是Co、Ni和Mn中的一种。此外，至于含锂过渡金属复合氧化物，可使用由LixMn2O4表示的那些，本专利技术并未具体限定。至于负极材料，可使用金属锂和其中能掺杂锂并从中去杂锂的材料。至于可掺杂锂并从中去杂锂的材料，包括碳材料例如热解碳、焦碳(例如沥青焦碳、针状焦碳和石油焦碳)、石墨、玻璃碳、有机聚合物化合物煅烧产物(在可碳化的适当温度下煅烧酚醛树脂本文档来自技高网...

【技术保护点】
非水电解质二次电池，包括正极、负极和非水电解质，其中非水电解质包括溶质和非水溶剂，所述非水溶剂包括环状羧酸酯和具有至少一个碳－碳不饱和键的环状碳酸酯。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：尾浦孝文，岩本和也，中西真二，上田敦史，越名秀，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]