通过可燃物气化制造氢的方法和装置及燃料电池发电方法和燃料电池发电系统制造方法及图纸

本发明专利技术涉及制造氢的方法，其包括使可燃物（ａ）气化的过程（１）和使生成气体（ｂ）纯化而制造氢的气体处理过程。该气体处理过程包括使气化过程（１）中得到的生成气体（ｂ）中的二氧化碳和一氧化碳与氢发生反应而被甲烷化的甲烷化过程（５）；使甲烷化过程后气体中的甲烷和氮气及氩气进行分离而使氢纯化的氢纯化过程（６）。气体处理过程的其他方式由下述的过程组成：将气化过程（１）中得到的生成气体（ｂ）洗净的气体洗净过程，在从洗净后气体中再将酸性气体吸附去除处理后进行的改性过程，改性气体的选择氧化过程，以及将选择氧化后气体中的二氧化碳吸收的过程。按照本发明专利技术制成的氢适用于燃料电池，尤其是固体高分子型燃料电池。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及以氢气的形式回收可燃物所具有的化学能的技术，具体地是涉及高效率转化成电能的能转化技术有关的、尤其使可燃性废弃物或煤等可燃物气化从生成气体制造氢气(或者含氢气体)的系统，以及将制成的氢气(或者含氢气体)供给燃料电池进行发电的发电系统。在此，可燃性废弃物包括城市垃圾、固形化燃料、浆化燃料、废纸、废塑料、废玻璃纤维增强塑料、生物废弃物、汽车废弃物、废木材等产业废弃物，低品位煤，废油等。但是，上述的复合循环发电系统，有在低热量的气体中使用困难的缺点，或因为是伴随燃烧的发电系统，形成对环境产生恶劣影响的氮氧化物、硫氧化物和二噁英等污染物质，有带来环境负担增大的危险。另一方面，正在开发的燃料电池技术是将氢所具有的化学能直接转变成电能的发电系统，其效率高、环境负担小。然而，为了利用这样的发电技术，高品质氢气的制造系统的开发以及配备与氢气站等的氢相关的外部结构，是必不可少的。尤其是，必须向适用于燃料电池汽车或家庭发电系统的固体高分子型燃料电池供给几乎不含硫化氢或一氧化碳等中毒气体成分的高浓度的氢气，但现状是使用改性比较容易的天然气和甲醇作为氢的原料。为解决上述课题，本专利技术人进行了深入的研究，其结果是完成了本专利技术的第1方式，其是如附图说明图1所示经由可燃物的气化生成的低品位气体高效率地制造适用于燃料电池发电的高品质氢气的氢气制造系统，以及如图2和图3所示以如上制得的氢气作为燃料的燃料发电系统。本专利技术的氢气制造方法包括使可燃物气化的气化过程以及将该气化过程中生成的气体进行纯化而制造氢气的气体处理过程，其特征在于，该气体处理过程包括使该气化过程中得到的生成气体中的二氧化碳和一氧化碳与氢反应转变成甲烷的甲烷化过程。即，在氢气制造系统中，在高温使可燃物气化，在洗净过程中使在气化过程中得到的生成气体与碱性溶液接触，吸收去除气体中的烟尘和氯化氢或硫化氢等微量的酸性气体。接着，在转化过程中，在进一步吸附去除洗净后气体中的上述酸性气体后，使洗净后气体中的一氧化碳与水蒸汽进行催化反应，转变成氢气和二氧化碳。接着，在二氧化碳化学吸收过程中，使转变后气体中的二氧化碳与碱性吸收液接触，进行吸收分离。接着，在甲烷化过程中，使化学吸收后气体中的残留二氧化碳和一氧化碳与氢气进行催化反应，转变成甲烷。然后，在使用贮氢合金的氢纯化过程中，使甲烷化后气体中的水分脱湿后，分离甲烷化后气体中的甲烷和氮气及氩气，而且在纯化氢气的同时，进行升压。另一方面，将发生氢纯化过程的排放气导入甲烷吸附过程中，进行甲烷的吸附回收，将回收的甲烷气体送回到气化过程，通过水蒸汽改性反应，转化成氢气和一氧化碳。另外，在燃料电池发电系统中，以本专利技术的氢气制造方法制成的氢气作为燃料气体，供给燃料电池的正极进行发电，然后将正极排放气供给上述正极，进行循环利用。另外，设置氧气制造装置，从空气制造富化氧气，以该富化氧气作为氧化剂气体，供给燃料电池的负极，然后，将负极排放气送入气化过程中，可以作为可燃物的气化剂和/或流态化气体利用。进而，也可以将在燃料电池的冷却中回收的排出热作为由贮氢合金放出氢时的加热热源使用。在本专利技术中，在燃料电池发电过程中使用的燃料电池，合适的是固体高分子型燃料电池或者磷酸型燃料电池。由可燃物的气化得到的生成气体，因可燃物的种类不同而异，但一般作为燃料气体成分，氢和一氧化碳分别是数个百分数至数十个百分数，作为主要的非燃料气体成分，二氧化碳、氮气、氩气和水蒸汽分别含有数个百分数至数十个百分数，另外，作为微量的酸性气体成分，含有数ppm至数千ppm浓度范围的硫化氢或氯化氢。然而，作为供给燃料电池的氢气，高的氢浓度是不用说的，而且还要求尽可能低的一氧化碳浓度，尤其在固体高分子型燃料电池时，必须使一氧化碳达到100ppm以下，更好达到10ppm以下，最好达到1ppm以下。另外，酸性气体、特别是硫化氢或氯化氢，除了燃料电池的电极催化剂以外，会使以下过程的各种气体吸收剂、吸附剂和各种催化剂中毒，因此必须去除至1ppm以下，最好是去除至0.1ppm以下。另外，为了尽可能地提高氢浓度，也必须分离二氧化碳、氮气、氩气和甲烷。在本专利技术中，为了分离这些杂质气体，设置了使用贮氢合金的氢纯化过程，但在此场合，除了酸性气体和一氧化碳以外，二氧化碳和水蒸汽也会使贮氢合金中毒，因此，希望使二氧化碳和水蒸汽分别降至100ppm以下，最好降至10ppm以下。在以往的氢纯化技术中，一般利用单一的过程，例如利用加压循环式吸附(PSA)法或者利用膜分离法的过程将氢以外的杂质气体分离去除。但是，在此场合，需要高的压力，因而存在能消耗大而且氢回收率低的问题。在本专利技术中，根据分离特性，将氢以外的杂质气体分成酸性气体，一氧化碳，二氧化碳和水蒸汽，还有氮气、氩气及甲烷共4类，根据各自的分离特性和浓度范围，使用最佳的分离技术。即，对硫化氢或氯化氢等酸性气体，设置洗净过程，利用在洗净水中的溶解和化学反应进行洗净去除。进而，在上述酸性气体残留在允许浓度时，也可以在以下过程的转化反应器的前段进行吸附去除。对一氧化碳设置转化过程和甲烷化过程，首先在转化过程中使CO和水蒸汽发生催化反应，转化成氢气和二氧化碳，然后再使残留的CO在甲烷化过程中和氢进行催化反应，转化成甲烷。在生成气体中的CO浓度是1％以下时，也可以不设置转化过程，仅在甲烷化过程进行去除。对二氧化碳和水蒸汽设置二氧化碳化学吸收过程，利用碱性吸收液对二氧化碳进行化学吸收，在吸收温度下使水蒸汽冷凝而去除。作为CO2气体的分离方法，有膜分离法、吸附法和化学吸收法等，但在本专利技术中，从可以利用在气化过程或燃料电池发电过程中大量产生的排出热，即使在常压～7个气压左右的低压条件下，也能够进行吸收操作，氢回收率极高，能够进一步吸收去除硫化氢或氯化氢等酸性气体，而且被分离吸收的CO2气体是高纯度的，因而具有高的商品价值方面考虑，最好使用二氧化碳化学吸收法。另外，在后段设置利用贮氢合金的氢纯化过程，因此为了防止由一氧化碳和二氧化碳引起的贮氢合金中毒而设置甲烷化过程，使一氧化碳和二氧化碳同时与氢发生催化反应，转化成对贮氢合金无害的甲烷气体。再者，设置脱湿器，去除在甲烷化反应中产生的水。对氮气和氩气及甲烷，设置利用贮氢合金的氢纯化功能的氢纯化过程。因为N2和Ar是惰性气体，所以在利用吸附法或者化学吸收法从氢气中分离这些气体时，能效极低。利用贮氢合金的分离法是选择贮存氢，因此比吸附法和吸收法的能效高，同时保持能够使氢升压的优点。在使用纯化氢气作为燃料电池发电的燃料气体时，在电池组的耐压范围内，氢气压力越高，发电效率越高。另外，在甲烷化过程后气体中的N2和Ar的合计浓度是10％以下时，也可以省略氢纯化过程。在此场合，如图3所示，经常取出在正极进行循环的正极排放气的一部分，由此可防止正极氢气中的N2和Ar及CH4的浓缩。取出的正极排放气或送入甲烷吸附过程，或者可以进行另外的处理。在可燃物的气化过程中，产生大量的热能，有效地利用该热能是重要的。另外，在进行燃料电池发电时，与使燃料气体所具有的化学能转化成电能的同时，转化成和该电能大致相同的热能，该热能作为电池的冷却排出热回收。但是，在磷酸型燃料电池，尤其在固体高分子型燃料电池时，电池运行温度低，因此回收的排出热是70～80本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过可燃物气化制造氢的方法，该方法包括使可燃物气化的气化过程、以及使在该气化过程中生成的气体纯化而制造氢的气体处理过程，其特征在于，该气体处理过程包括使在该气化过程中得到的生成气体中的二氧化碳和一氧化碳与氢反应转化成甲烷的甲烷化过程。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：苏庆泉，木下和夫，大下孝裕，三好敬久，成濑克利，
申请(专利权)人：株式会社荏原制作所，
类型：发明
国别省市：JP[日本]