锂磷氧氮硫化合物电解质薄膜制造技术

一种用于锂或锂离子电池的锂磷氧氮硫化合物电解质薄膜，其组分可用分子式Ｌｉ↓［ｗ］ＰＯ↓［ｘ］Ｎ↓［ｙ］Ｓ↓［ｚ］表示，其中２ｘ＋３ｙ＋２ｚ＝５＋ｗ，且ｗ约等于３，最能优化离子电导率的硫／磷（Ｓ／Ｐ）比例在０到０．１５之间。制作时将Ｌｉ↓［３］ＰＯ↓［４］粉末与Ｌｉ↓［２］ＳＯ↓［４］或Ｌｉ↓［２］Ｓ粉末混合形成喷镀阴极靶，在纯氮气（Ｎ↓［２］）中对所述阴极靶进行喷镀。这种锂磷氧氮硫化合物电解质薄膜应用于锂或锂离子电池中，可增加其离子电导率，并具有良好的电化学稳定性。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及电化学，具体涉及一种可应用于薄膜电池的锂磷氧氮硫化合物电解质薄膜。锂及锂离子薄膜电池之所以具有高性能，主要是因为含有玻璃质的电解质-锂磷氧氮化合物或称Lipon(锂、磷、氧、氮四种元素符号的组合)。这种原料是由射频磁控管在氮气(N2)中喷镀Li3PO4后沉积而成，其典型组分是Li3.3PO3.6N0.4。在室内温度条件下，Lipon的锂离子(Li+)电导率为2×10-6S/cm(2μS/cm)，并具有迁移数的一致性。该电子电导率可忽略不计，其估计电阻率大于1013欧姆-厘米。更重要的是，在电位为0V到接近5.5V之间，与金属锂接触的Lipon是稳定的。正是这种异常的电化学稳定性使薄膜电池发展得具有长存放期和循环寿命。此前对于Lipon的研究工作已在公开文献(参考文献1、J.B.Bates，G.R.Gruzalski，N.J.Dudney，C.F.Luck，“新非晶体状锂电解质薄膜与可重复充电的微电池”，在“第35届国际能源讨论会论文集”中第337页，国际电气和电子工程师协会；2、J.B.Bates，G.R.Gruzalski，N.J.Dudney，C.F.Luck，X.Yu，“可重复充电的锂薄膜电池”；3、X.Yu，J.B.Bates，G.E.Jellison，Jr，F.X.Hart，“稳定的锂电解质薄膜锂磷氧氮化合物”。)和两个已公告的专利(参考文献1、J.B.Bates，N.J.Dudney，美国1996年4月专利5,512,147，“一种制造用于电化学电池的电解质的方法”；2、J.B.Bates，N.J.Dudney，美国1997年1月专利5,597,660，“电化学电池的电解质”。)中有所讨论。在先的研究工作已指出Lipon独特的电化学稳定性归功于在Li3PO4玻璃质结构中加入了氮(N)原子。Lipon的电导率适用于带有LiMn2O4、V2O5、以及X-射线非晶体状LiCoO2阴极的电池。然而，锂通过结晶体LiCoO2阴极薄膜的扩散可以足够地高，直到阴极的厚度达到3.5um(参考文献J.B.Bates，N.J.Dudney，B.J.Neudecker，F.X.Hart，H.P.Jun，S.A.Hackney，“多晶体LiCoO2薄膜的优选定向”。)以前，电解质都是影响电池电阻的主要因素。如果增加电解质的电导率，将会相应地增强带有结晶体LiCoO2阴极的薄膜电池的放电性能。这些电池将会成为大多数薄膜电池应用中的优先选择。一系列的研究已证明，在玻璃质离子导电体中加入可高度极化的阴离子，例如硫离子S2-，可以显著地增加其电导率(参考文献1、V.K.Deshpande，A.Pradel，M.Ribes，“用于Li2S∶SiS2∶GeS2系统的混合玻璃模型”；2、R.Creus，J.Sarradin，R.Astier，A.Pradel，M.Ribes，“离子及混合型导电玻璃在微电池中的应用”。)。Creus通过沉积组分比例为xLi2S∶(1-x)SiS2的玻璃质薄膜然后观察到电导率上升到50uS/cm。然而却发现这种薄膜与金属锂接触时不稳定。与预计相反，在所述玻璃质组分内加入P2S5并未提高其电化学稳定性，为了构造有用的薄膜锂电池，在所述电解质薄膜上面沉积一层碘化锂(LiI)以保护其不与阳极锂金属直接接触。Jones和Akridge(参考文献S.D.Jones，J.R.Akridge，“固态薄膜微电池”。)发现，为了得到有用的Li-TiS2薄膜电池，需要用同样的方法来保护他们的具有组分比例为6LiI∶4Li3PO4∶P2S5的薄膜电解质。此时两个电解质层的总离子电导率仍可保持较高，约为20μS/cm，但是当电位高于约3V时，其与金属锂接触会不稳定。因此，这种电解质不能用于具有氧基阴极，如LiCoO2或LiMn2O4，且工作电位高于3.8V的薄膜锂电池中。Konod及其合作者(参考文献K.Iwamoto，N.Aottani，K.Takada，S.Kondo，“具有Li3PO4-Li2S-SiS2锂导电玻璃质的可重复充电的固态电池”。)在松散的Li3PO4-Li2S-SiS2玻璃质中得到高达103μS/cm的电导率，据说在电位为-1V直到4V之间与金属锂接触是稳定的。然而，没有关于其电解质是与金属锂接触并且电池中含有氧基阴极的电化学试验报告出来。本专利技术的目的在于，提供一种用于锂或锂离子电池的锂磷氧氮硫化合物电解质薄膜、以及这种电解质薄膜的制备方法，这种电解质具有比上述Lipon更高的离子电导率，并具有良好的电化学稳定性。为实现本专利技术的目的，提供一种锂磷氧氮硫化合物电解质薄膜，其组分可用分子式LiwPOxNySz表示，其中2x+3y+2z＝5+w，且w约等到于3，最能优化离子电导率的硫/磷(S/P)比例在0到0.15之间。通过选择更小的硫/磷(S/P)比例，可得到比Lipon增加多于10个系数的电导率。制作本专利技术提供的锂磷氧氮硫化合物电解质薄膜的方法，通过将Li3PO4粉末与Li2SO4或Li2S粉末混合形成喷镀阴极靶，在纯氮气(N2)中对所述阴极靶进行喷镀生成组分可用分子式LiwPOxNySz表示的电解质薄膜，其中2x+3y+2z＝5+w，且w约等到于3。在带有LiCoO2或LiMn2O4阴极的锂或锂离子电池中使用本专利技术提供的锂磷氧氮硫化合物电解质薄膜(LiwPOxNySz)作为固体电解质，与目前以Lipon为其础的电池相比，可传送更多的能量。下面结合附图及实施例对本专利技术作出进一步说明附图说明图1是本专利技术的锂磷氧氮硫化合物电解质薄膜的离子电导率与其的硫/磷(S/P)含量比例的关系曲线图。在上面所讨论到的在先工作中都提出，在锂硫氧氧化合物中加入硫阴离子S2-可以获得具有高电导率的电解质，并能保持较好的电化学稳定性。本专利技术公开的主题是一种常规组分为LiwPOxNySz的新薄膜电解质合成物，因为在其玻璃质结构中有阴离子S2-存在，其电导率比Lipon高。在这个分子式中，2x+3y+2z＝5+w，其中w约等到于3。为了简单起见，可将这种电解质命名为LIPONS(锂、磷、氧、氮、硫五种元素符号的组合)。这种新电解质薄膜是通过以Li3PO4为阴极靶喷镀Li2SO4或Li2S粉末使其沿跑道分布沉积得来的。采用这种技术后，通过改变在Li3PO4阴极靶跑道上的Li2SO4或Li2S的成份，可得到组分的变化范围较大的锂磷氧氮硫化合物。其中薄膜是采用射频磁控管在纯氮气(N2)中喷镀上述合成物而得到的。这种电解质薄膜的电导率是通过沉积在硼硅酸盐玻璃质基层上的两侧用金夹住锂磷氧氮硫化合物的结构(Au/LIPONS/Au)，并采用交流阻抗测量法测定的。其中在金接触点之间的电解质薄膜的有效横截面积约为0.04cm2，由其表面测得的电解质厚度范围在0.8到1.2μm(微米)之间。其中对磷、氧、氮、硫(P、O、N、S)各元素的原子比例的定量分析，是采用带有能量分散X-射线分析仪(EDX)的电子扫描显微镜，通过分析这些元素的Ka和LB X-射线荧光线的相对强度而得到的。同样，对于沉积在铜箔上的电解质薄膜，当电导样板沉积完成后，也进行了这些测定。有关实验的结果如图1所示，其中硫/磷(S/P)比例是通过以能量分散本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种组分可用分子式Ｌｉ↓［ｗ］ＰＯ↓［ｘ］Ｎ↓［ｙ］Ｓ↓［ｚ］表示的锂电解质薄膜，其中２ｘ＋３ｙ＋２ｚ＝５＋ｗ，且ｗ约等于３，最能优化离子电导率的硫／磷（Ｓ／Ｐ）比例在０到０．１５之间。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：约翰B贝茨，
申请(专利权)人：未来科技研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：HK[中国|香港]