锂离子电池负极用高比容量的硅碳复合材料及制备方法技术

一种锂离子电池负极用高比容量的硅碳复合材料及制备方法，属于锂离子电池领域。其特征在于所述的复合材料由含硅类储锂材料作为主要活性物质存在于复合材料中，以及具有储锂容易、可逆嵌脱锂性能的碳作为活性材料的分散载体，复合材料通式为Ｓｉ－Ｃ－Ｘ，活性物质与分散载体高温固相反应后含硅活性材料的含量为１０％－５０％（ｗｔ），制备出的复合负极材料的比容量大大高于目前普通使用的碳类负极材料，循环寿命远优于合金体系，可望在电动车等方面具有潜在应用前景。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种硅碳复合材料及制备方法，更确切地说是涉及一种用作锂离子电池中的负极、具有高比容量、循环性能稳定的硅碳复合材料及制备方法。属于锂离子电池领域。在非碳基负极材料的研究中，硅基材料因具有高的理论储锂容量(如单晶Si3800mAh/g)，低的嵌锂电位，较其他金属基材料有更高的稳定性而倍受瞩目。Si基材料如能成功应用作为锂离子电池的负极，达到实用化程度，必将对锂离子电池的发展产生划时代的意义，且对于信息、能源行业的发展产生重大影响，同时对微能源体系的开发提供借鉴。但是，与金属基材料一样，硅基材料在高程度脱嵌锂条件下，存在严重的体积效应，造成电极的循环稳定性不稳定，且其初次不可逆容量高，限制了其作为锂离子电池负极材料的应用。因此目前许多研究者都致力于这种高储锂性能材料的改性与优化设计。如日立属下的Maxwell公司采用CVD法制备的硅颗粒外包裹无定型碳层的复合体系，改善了硅材料的结构和导电性能，在一定程度上能抑制住锂嵌入和脱出过程中的体积效应，从而使该类材料的循环性能得到了提高。但CVD法的过程难以控制，不确定因素多，因此很难实现批量生产。C.S.Wang等人采用石墨与硅粉通过机械球磨的方法制备的硅/碳二元体系复合材料具有较高的首次嵌锂容量，但其充放电性能不稳定，尤其是初始几个循环容量衰减很快(J.Electrochem.Soc.，8(1998)2751-2758)。采用溶胶—凝胶法制备的类似网状结构的石墨—硅/Si(OCH3)4材料虽然具有相对稳定的机械性能，有利于循环性能的提高，但另一方面，Si-O网络结构的存在也阻碍锂的扩散行为，使锂的嵌入量减小，不能充分发挥出Si的高容量特性(S.B.Ng，J.ofPower Sourdes，94(2001)63-67)。本专利技术提供的用于锂离子电池中负极的硅碳复合材料通式为Si-C-X，式中X为主要活性物硅的氧化物中氧，或为硅合金中其他元素，或为硅的化合物中元素，其特征包括1.具有高容量的含硅类储锂材料作为主要活性物质存在于复合材料中；2.具有一定储锂容量、可逆嵌脱锂性能稳定的碳类材料作为活性材料的分散载体；3.微观上储锂含硅类材料颗粒尺寸为微米、亚微米或纳米量级，高度均匀地分散、嵌在载体材料内部；4.复合材料的可储锂容量由含硅类活性物质在复合材料中的含量来调节；5.复合材料的充放电特征具备载体碳材料和硅类材料各自的充放电特征，以及复合特性，复合材料同时具备硅类材料的高储锂容量特性和碳类材料的高循环稳定性。所述的具有高储锂容量的含硅类材料作为主要活性物质存在于复合材料中，这是指复合材料中主要活性物质硅或为硅的氧化物SiOx(0＜x＜2)，或含硅的合金，如Si-Ag、Si-Al、Si-Ni，Si-Cu等合金，以及含硅的化合物，CuSi2、FeSi2、NiSix(x为1或2)、CaSi2、MgSi2等；含硅的氧化物、合金、化合物可以在裂解反应前存在于复合材料中，也可以在裂解反应过程中形成；所述的具有一定储锂容量、电化学可逆嵌脱锂性能稳定的碳类材料作为复合材料的分散载体。该分散载体的反应前驱物为沥青等，通过高温下裂解、发生脱氢反应，部分石墨化后形成具有一定的储锂容量，可逆嵌脱锂性能、导电性能良好的分散载体；所述的复合材料的可储锂容量由含硅类活性物质在复合材料中的含量来调节。指综合复合材料的循环性能和可储锂容量，通过控制裂解反应前的活性物质和载体反应前驱物比例，最终在反应后得到储锂容量及循环性能良好的含硅类活性物质含量的复合材料，反应后含硅活性材料在复合材料中的含量可以在10％～50％(wt)的范围；所述的复合材料的充放电特征具备载体碳材料和硅类材料各自的充放电特征，以及复合特性，复合材料同时具备硅类材料的高储锂容量特性和碳类材料的高循环稳定性；指在电化学循环测试中复合材料表现出明显的分散载体碳材料和硅类材料各自的充放电特征，以及复合特性，该复合材料可获得优于单晶硅的循环稳定性，同时又具备硅类材料的高比容量特性。所述的锂离子电池中高比容量的Si-C-X复合材料的制备步骤如下1.分散载体的反应前驱物，溶于有机溶剂中；2.含硅类储锂材料粉末、在一定温度下能与硅形成合金或化合物的反应前驱物，缓慢加入(1)中，进行均匀分散处理；3.将(2)中形成的溶液在室温或80℃下挥发有机溶剂后，得到的混合物移入气密的反应体系中，密封反应体系内部有保护气氛；4.密封反应体系开始进行升温，发生高温固相反应，设定升温速率，并控制反应时间；5.反应结束后，气密的反应体系进行降温，实验过程均在保护气氛下进行。所述的分散载体的反应前驱物，可以是沥青、高含碳量的高分子树脂或其他有机聚合物，能在高温下发生裂解、脱氢反应，部分石墨化，从而得到的分散载体具有一定储锂容量，且可逆嵌脱锂的性能稳定；所述的有机溶剂可以是具有一定挥发性，能将反应前驱物完全溶解的任何一类有机溶剂，如吡啶、丙酮、四氢呋喃、乙醇等中一种；所述的含硅类储锂材料粉末可以是具有电化学活性的微米、亚微米、纳米尺寸的单晶硅、氧化硅、硅类合金、硅类化合物等；所述的能与硅在一定温度下形成合金或化合物的反应前驱物是金属粉末或金属氧化物或有机、无机的金属盐等；所述的其他掺杂材料可以是具有良好电化学嵌脱锂特性的微米、亚微米、纳米尺寸的石墨类材料；所述的保护气氛可以是惰性气体、或还原性气体与惰性气体的混合气体，如Ar、N2或Ar与H2混合气；所述的固相反应的温度在600℃～1600℃之间；升温速率可以不受限制，但最佳的速率范围为1～10℃/min；所述的反应时间为密封反应体系内反应温度到达反应规定温度时开始到温度开始下降前为止，反应时间根据反应物量、反应材料不同而有区别，最佳的反应时间可以是40min～240min。本专利技术制备的碳硅复合材料(Si-C-X)具有的优点在于1.明显减轻含硅活性物质的体积效应；2.改善锂在活性材料中的扩散行为；3.防止SiC界面钝化层的形成；4.可嵌脱锂电位高于中间相碳微球等常用锂离子电池负极材料，防止金属锂在负极表面的析出，便于大倍率充放电。本专利技术采用的方法为固相高温反应，反应过程易于控制，操作简单，便于实现工业化大规模生产；该负极材料(Si-C-X)与碳/硅二元复合体系相比具有更小的体积效应，改善了锂在含硅材料中的扩散行为，并且有效防止了含硅颗粒与碳基体材料在高温下直接接触产生SiC钝化层的界面反应行为；制备出的复合负极材料的比容量大大高于目前锂离子电池普遍使用的碳类负极材料，循环寿命则远优于合金体系；由于该复合体系的充电电压高于石墨类负极，在大电流充电或过充条件下电池的安全性能较石墨类负极体系好，因此在电动车等动力电源上具有潜在的应用前景。实施例2制备SiNix/C复合负极材料。沥青溶于四氢呋喃有机溶剂，缓慢混合均匀；将1μ左右的硅粉，氧化镍(NiO)按计量比缓慢加入，轻轻研磨并适当加热；其余步骤与实施例1同，反应时间120min。测试与实施例1同。实施例3制备SiOx/C复合负极材料。沥青溶于吡啶，缓慢混合均匀；将60nm左右的SiOx粉按计量比缓慢加入，轻轻研磨并适当加热；其余步骤与实施例1同，保护气体(4.9％H2，其余Ar)，反应时间160min。测试与实施例1同。经测定，制备的SiOx/C本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池负极用高比容量的硅碳复合材料，其特征在于所述的复合材料的组成是：（１）含硅碳储锂材料作为主要活性物质存在复合材料中；主要活性物质硅或为硅的氧化物ＳｉＯ↓［ｘ］，０＜ｘ＜２，或含硅的合金，如Ｓｉ－Ａｇ、Ｓｉ－Ａｌ、Ｓｉ－Ｎｉ ，Ｓｉ－Ｃｕ等合金，或为含硅的化合物，ＣｕＳｉ↓［２］、ＦｅＳｉ↓［２］、ＮｉＳｉ↓［ｘ］，ｘ为１或２、ＣａＳｉ↓［２］、ＭｇＳｉ↓［２］；（２）具有储锂容量，可逆嵌脱锂性能稳定的碳作为活性材料的分散载体，复合材料通式为Ｓｉ－Ｃ－Ｘ，Ｘ 或为硅的氧化物中的氧，或为硅合金中其他元素或为硅的化合物中其他元素。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨军，文钟晟，刘宇，王保峰，解晶莹，
申请(专利权)人：中国科学院上海微系统与信息技术研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]