可再充电锂基电池用复合碳电极制造技术

本发明专利技术公开了一种适于涂覆锂离子电池集电极的复合材料，它包括碳纤维和涂覆该碳纤维的导电颗粒。导电颗粒的平均颗粒粒度小于约４０ｎｍ。优选地，平均颗粒粒度为约３０ｎｍ并且比表面积为大于约１２００ｍ＃＋［２］／ｇ。利用本发明专利技术的复合材料制造的电极显著改善了电子导电性、内电池容量和循环性能，通常认为由于增强了粘结性能而全面改善了电子导电性。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
作为可再充电锂离子电池用的锂基电池，通常包括可形成为含有碳纤维的复合材料的一部分的电极。一般这些碳纤维由一种中间相沥青形成并且包含石墨化碳微晶。这种复合材料通常还包括用于提高电导率的导电涂层添加剂，如炭黑，从而改善了电极的性能。用于锂离子电池的电极复合材料中炭黑数量一般约为复合材料重量的5％。采用的炭黑的平均颗粒粒度通常在50nm-100nm之间。炭黑中颗粒的比表面积一般约为每克80平方米或更低。为了抑制可能会在电池中发生的电解质分解，一般要限制炭黑的比表面积。使用表面积相对低的炭黑有几个缺点。其一，为了显著提高含碳纤维电极的电导率，炭黑的必须使用量一般要相对多。从而，相对高含量的炭黑会降低内电池的容量，因为相应的活性材料的量，即石墨碳纤维的量低了。另外，利用表面积相对低的炭黑抑制了电解质分解，但尽管如此电解质仍然会发生分解。通过减少炭黑的量来提高内电池容量会减小电极的额定容量。加之，一般认为使用高表面积的炭黑将产生具有低的第一循环效率的电极。因此，需要适用于克服或减小上述问题的电池电极用复合材料。进而特别需要适用于克服或减小上述问题的锂离子电池正极用复合材料。专利技术概述本专利技术涉及一种复合材料，该复合材料包括碳纤维和涂敷该碳纤维的导电颗粒。导电颗粒的平均颗粒粒度为小于4约0nm。优选的实施方式中，导电颗粒的平均颗粒粒度为约30nm。在特别优选的实施方式中，导电颗粒的表面积为大于约1200平方米/克(m2/g)并且平均颗粒粒度为30nm或更小。更优选导电颗粒的表面积为至少1500平方米/克(m2/g)。例如，导电颗粒可以是炭黑、金属颗粒、金属氧化物颗粒或任何这些颗粒的组合。本专利技术有几个优点。例如，当使用表面积相对高的导电颗粒时，认为产生了相当高数量的电子传导路径，因而引起电极电导率的全面提高。另外，使用表面积相对高的导电颗粒使所接触的石墨化碳纤维的表面积相对更大，由此使锂离子在插入和脱离石墨化碳纤维过程中能有更多的反应点。而且，通过合成产生的缺陷结构隔离的石墨化碳纤维内的一个区域被接触的可能性更大，从而使锂离子更易插入该区域。除此之外，已发现复合材料层能与集电基层更好的粘附。结果是涂层和集电层的界面显示出更低的电阻并且提高了电极的机械稳定性。例如，包含本专利技术复合材料的锂离子电池由于更高的插入能力而显示出更高的比容量，由于更大的材料填充量而显示出更高的内电池能量，由于电子传导性和大表面接触而显示出更好的额定容量，认为由于机械稳定性能和使石墨化碳纤维颗粒表面不分解的高覆盖度而显示出更好的循环能力。另外，由于使用比表面积相对高的导电颗粒而带来的优势，可以采用明显减少这些导电颗粒百分重量并且相应增加碳纤维量来设计电池正极。再者，与不使用炭黑的配方相比，本专利技术所用的小颗粒炭黑通常会造成锂离子电池中的碳纤维具有较高的比容量。优选比容量的提高与高的额定容量是一致的。内电池的容量是基于配方总重量计算出的总容量，它取决于碳纤维、聚合物及涂覆电极的炭黑的相对重量。内电池容量定义如下ICC＝(SC)(CF)其中，ICC＝内电池容量(mAh/g)，SC＝比容量(mAh/g)，CF＝配方中碳纤维的相对数量(碳纤维重量除以碳纤维、聚合物、炭黑的重量之和)。然而，电极涂层中含有的炭黑越多，第一次循环效率将越低。因为第一次循环效率影响锂基电化学电池的总容量，具有较高的第一次循环效率是有益的。第一次循环效率越低，加入电池中的负极材料的量必须越多，因为负极提供最初的锂。如果第一次循环效率是100％，正极的容量能被负极的精确加权容量所平衡，即不必添加过量的负极材料。如果第一次循环效率小于100％，必须向电池的正极边添加过量的负极材料。在接下来的循环中，效率通常接近100％。循环效率低是由于形成了副反应，比如在电极表面形成了含锂的界面。实践中，第一次循环效率应该高于85％。一般地，与低比表面的炭黑的相比，高比表面炭黑每重量基准的第一次循环效率低。在本专利技术中使用更少的炭黑解决了这个缺点。因为可使炭黑的量少，优选配方的第一次循环效率将为85％或更高。(后附的实施例表明可以获得这些效率)。附图简要说明附图说明图1为本专利技术复合材料中涂覆相对高比表面积炭黑的石墨化碳纤维的扫描电子显微照片。图2为对比复合材料中涂覆有相对低比表面积炭黑的石墨化碳纤维的扫描电子显微照片。专利技术详述本专利技术的上述特征及其它细节将参考附图进行更多的说明并将在权利要求中指出。应理解为本专利技术具体实施方式是解释性的，并非是对本专利技术的限制。本专利技术的主要特征可应用于不脱离本专利技术范围的多种实施方式中。本专利技术的复合材料包括碳纤维和涂覆该碳纤维的导电颗粒。碳纤维适用的复合材料被用来涂覆锂离子电池的正极集电极。在一个实施方式中，碳纤维为石墨化碳纤维。在一个优选实施方式中，纤维是由中间相沥青形成的石墨化碳纤维。更加优选碳纤维是由中间相沥青溶剂化物形成的石墨化碳纤维。优选的碳纤维的例子是PetocaM5161碳纤维。其它的合适的碳纤维的例子在1998年6月16日Conoco Inc.出版的U.S.5766,523中作了描述，其内容引入本文作为参考。根据制造商的说明书，Petoca M5161具有如下特征表面积---1.3m2/g典型的纤维平均直径----10μm典型的纤维平均长度----30μm而且，通过光散射方法测定的Petoca M5161纤维的平均尺寸分布如下尺寸小于8.4μm的纤维占10％尺寸小于18μm的纤维占50％尺寸小于57μm的纤维占90％。适宜的碳纤维的平均长度约在20-70μm之间并且平均直径在约5-20μm之间。在包括碳纤维、导电颗粒和聚合物粘结剂的复合材料中，碳纤维的重量百分比约为85％-98％之间。优选存在的碳纤维的量约占复合材料重量的90％-97％之间。适宜的导电颗粒包括，例如炭黑、金属颗粒和导电金属氧化物颗粒。在一个实施方式中，导电颗粒是平均颗粒粒度小于约40nm的炭黑。在一优选的实施方式中，导电颗粒是平均颗粒粒度为约10-20nm且比表面积大于约1500平方米/克的炭黑。特别优选导电颗粒材料是高表面积材料，诸如Cabot炭黑Black Pearls2000。Cabot炭黑BlackPearls2000的平均颗粒粒度为12nm，其表面积为1500m2/g。复合材料中存在的导电颗粒的重量百分比一般在约0.3％-8％之间。第三种成分包括聚合物粘结剂，它用于将碳纤维和导电颗粒粘结在一起，以使电极具有机械稳定性。复合材料的适宜的聚合物成分包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)和聚偏氟乙烯-六氟环丙烷(PVDF-HFP)。优选聚合物为例如Kureha Chemical Industry CompanyLtd.，Solvay，ElfAtochem售出的PVDF。复合材料中聚合物的量通常约占复合材料重量的1％-10％。合成复合材料的方法包括在容器中将碳纤维组分、导电颗粒和聚合物合并并且混合。在混合过程中，可利用合适的溶剂介质来溶解聚合物。在一个实施方式中，溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。利用适宜的机械辅助手段，例如铁球来促进混合。混合组分直至形成均匀的复合材料。将得到的均匀混合物或浆液涂覆于诸如铜箔的适宜集电材料上。集电极通常为厚度在约10μm本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电极复合材料，包含：ａ）碳纤维；和ｂ）涂覆所述碳纤维的导电颗粒涂层，所述导电颗粒的平均颗粒粒度小于约４０ｎｍ。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：施杰，C朗普翁内吕德，P翁内吕德，
申请(专利权)人：康诺科有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]