一种氧化铈基固体电解质陶瓷材料及其制造方法技术

本发明专利技术涉及一种氧化铈基固体电解质陶瓷材料及其制造方法。其配方包括（ｍｏｌ％）：氧化铈７５～９５、氧化钐或／和氧化钆４．９～２０，其特征在于它还包括特定氧化物陶瓷氧化铝或／和氧化锆０．１～５；其制造方法是包括：１．制备ＣｅＯ＃－［２］基电解质粉体：特征在于先将传统组分湿磨后，再加入所述比例的特定氧化物陶瓷，用微粒球磨机湿磨４－８个小时；２．制备坯片；３．烧制陶瓷材料：特征在于烧结温度为１４００～１５００℃，升温速度为６－１０℃／分钟。本发明专利技术陶瓷材料具有较高的力学强度；同时制造方法具有工艺简单，烧结温度低，成品率高，适宜工业推广等优点。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种陶瓷材料及其制造方法，具体为一种氧化铈(CeO2)基固体电解质陶瓷材料及其制造方法技术，国际专利分类号拟为Int.C17.C04B35/00。SOFC中的核心是具有氧离子导电性的固体电解质材料。氧化钇(Y2O3)稳定氧化锆(ZrO2)，简称YSZ，是目前SOFC中应用最普遍、研究最深入的一种固体电解质。近几年来ZrO2基SOFC暴露出的主要问题是为了降低电解质电阻，SOFC不得不在高温(850-1000℃)下运行。如果能将操作温度降低到中温范围(650-800℃)，则可有效防止性能衰减，提高SOFC运行寿命，降低造价成本。目前，降低SOFC运行温度有两个途径一是YSZ电解质薄膜化；二是选用其他电解质材料，例如中温电解质(在中温范围即具有较高电导率)材料。但YSZ电解质薄膜化受到技术上的限制，因为一方面电解质薄膜厚度越小，制备的难度就越大，工艺就越复杂；另一方面从粉体工艺和密封要求来看，也不能无限降低薄膜厚度。因此，中温电解质材料的研究受到越来越多的重视。中温电解质材料主要包括CeO2基、氧化铋(Bi2O3)基及其他化合物电解质。目前研究最多的是CeO2基固体电解质材料。掺杂的CeO2基固体电解质在800℃电导率约0.1S.cm，与YSZ材料在1000℃电导率相当。但CeO2基固体电解质一个主要缺点是烧结后强度低，不易致密，据专利技术人测试，CeO2基材料的弯曲强度仅为60-70MPa，在制造、使用过程中极易断裂，例如，在流延制备陶瓷薄膜时，成品率极低。为解决这一问题，就需要较高的烧结温度(1600℃左右)。例如对分析纯粉体制成的氧化钐(Sm2O3)稳定氧化铈(CeO2)0.9(Sm2O3)0.1系统，烧结温度必须在1580℃以上，这就带来了另一个主要缺点能耗成本大幅增加。在如此高温下，还妨碍了CeO2基固体电解质与电极等其他材料共烧结的可能性。而要在较低的温度下烧结时，则材料的电导率降低，稳定性变差。例如，瑞斯(Reiss)等人研究在空气中1700℃烧结Ce0.82Gd0.18O1.82，仅能获得95％的烧结密度(参见I.Reiss，D.Braunshtein，D.S.Tannhauser，美国陶瓷会志(J. Am.Ceram.Soc.)，1981；64479)；赫尔(Herle)等人研究发现一般的CeO2基固体电解质湿磨时粉体粒径大于0.5μm，必须在1650℃以上才能烧结，且烧结密度较低(95-96％)(参见J.Van Herle，T.Horita，T.Kawada et al，固体离子学(Solid StateIonics)，1996；86-881255)；Huang等人用溶胶-凝胶法制成平均直径为250nm的均匀球形Ce0.9Gd0.1O1.95，在1585℃获得了99％的烧结密度，晶粒尺寸为1-10μm，但其工艺复杂，能耗和成本都比较高(参见K.Huang，M.Feng，J.B.Goodenough，美国陶瓷会志(J.Am.Ceram.Soc.)，1998；81357)，所以中温电解质也没有得到普遍的推广和应用。本专利技术解决所述材料技术问题的技术方案是设计一种氧化铈基固体电解质陶瓷材料，配方包括(mol％)氧化铈(CeO2)75～95；氧化钐(Sm2O3)或/和氧化钆(Gd2O3)4.9～20，其特征在于它还包括特定氧化物陶瓷0.1～5，所述的特定氧化物陶瓷是指氧化铝(Al2O3)或/和氧化锆(ZrO2)。本专利技术解决所述制造方法技术问题的技术方案是它包括1.制备CeO2基电解质粉体先将CeO2、Sm2O3或/和Gd2O3原料按照所述配方混合后，加入适量无水乙醇，用微粒球磨机湿磨4个小时后，烘干后在700℃煅烧0.5小时，过40目筛，得CeO2基电解质粉体，其特征在于湿磨后，再加入所述比例的特定氧化物陶瓷(Al2O3或/和Zr2O3)，用微粒球磨机湿磨4-8个小时；2.制备坯片将制好的CeO2基电解质粉体通过轧膜法、流延法或模压法中的一种制成设计的形状和大小的坯片；3.烧制陶瓷材料将制好的坯片放入硅钼棒炉中烧结烧结时间为4小时，随炉冷却至室温后取出即得，其特征在于烧结温度为1400～1500℃，升温速度为6-10℃/分钟。对于轧膜法和流延法工艺材料，烧结前按常规还需要排胶工艺。本专利技术利用复合掺杂技术，通过少量多元掺杂，即在CeO2基电解质中加入适量的特定氧化物陶瓷(Al2O3或/和ZrO2)，提高了CeO2电解质强度(可增加1倍以上)，改善了陶瓷材料的力学性能；而在制造方法上也降低了烧结温度(可降至1400～1500℃)。加快了升温速度(由5℃/分钟提高到6-10℃/分钟)，节省能源，提高效率，同时工艺简单，成本低廉，也提高了成品率，适于工业大批量生产。研究表明，现有技术未掺杂Al2O3或/和ZrO2的陶瓷材料样品，所需烧结温度在1600℃左右。其收缩率略大于10％。如果继续提高烧结温度，样品的烧结程度虽可以继续提高，但能源耗费巨大，经济上不合理。而在1500℃，特别是1450℃及以下温度烧结时，材料根本不能成瓷。这说明，未掺杂氧化铈基电解质材料在较低温度下很难烧结。本专利技术提出的在氧化铈基电解质材料配方中酌量或少量掺杂Al2O3或/和ZrO2的技术方案，可明显改善陶瓷材料的烧结性能。研究表明，随着Al2O3或/和ZrO2加入量的增加，材料收缩率显著上升。对掺杂了Al2O3或/和ZrO2的样品，可以在1400-1500℃下烧成。当样品掺杂量在5mol％时，在1450℃烧结时，材料就可达到最大收缩率20％。这说明适量掺杂陶瓷氧化物可以使材料在较低温度下烧结致密，也具有显著的促进烧结作用。不仅如此，在制造方法上还可以提高升温速度(由5℃/分钟提高到6-10℃/分钟)，从而节省能耗成本，缩短工艺时间，提高生产效率。进一步研究表明，无论是对1450℃还是对1600℃烧结的样品，所得材料的强度变化都呈现同样的规律随着Al2O3或/和ZrO2掺杂浓度的提高，强度逐渐增加；当Al2O3或/和ZrO2掺杂浓度达到3mol％左右时，强度达到最大，与未掺杂Al2O3或/和ZrO2的样品相比，材料强度提高一倍以上。随着掺杂剂量的进一步增加，强度开始下降。当掺杂量小于3mol％时，1450℃烧结的样品强度略高于1600℃烧结的样品。而掺杂量大于3mol％时，掺杂量-强度曲线出现交叉，烧结温度对强度的影响减弱。当Al2O或/和3ZrO2掺杂浓度为3mol％时，800℃电导率下降较多。对1450℃烧结的样品，综合性能较好的掺杂浓度约为2mol％，此时电导率约为0.06S.cm-1，强度约为105MPa。虽然电导率略有下降，但是材料的强度提高约2/3。对1600℃烧结的样品，要达到较好的综合性能，掺杂浓度也在2mol％左右。对材料的晶体结构研究还表明本专利技术材料的断口主要为穿晶断裂，断面粗糙，解理条纹较深，对应的试样强度较大。而未掺杂样品的断口呈穿晶、沿晶混合的断裂方式。其中的沿晶成分较大，断面光滑，解理条纹造成的河流花样较浅，对应的强度较低。研究还表明，在烧结后的冷却过程中，因为热膨胀系数不匹配，会在晶粒中产生压缩性应力，可以阻碍裂纹的进一步扩展；另外，Al2O3或/和ZrO2分布在晶界处，将本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化铈基固体电解质陶瓷材料，配方包括（ｍｏｌ％）：氧化铈（ＣｅＯ↓［２］）：７５～９５；氧化钐（Ｓｍ↓［２］Ｏ↓［３］）或／和氧化钆（Ｇｄ↓［２］Ｏ↓［３］）：４．９～２０，其特征在于它还包括特定氧化物陶瓷：０．１～５，所述的特定氧化物陶瓷是指氧化铝（Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］）或／和氧化锆（ＺｒＯ↓［２］）。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：梁广川，梁金生，梁秀红，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]