生产用于锂二次电池的负极的方法技术

公开了一种生产用于锂二次电池的负极的方法，它包括：向包括（ａ）石墨或可以石墨化的原料和（ｂ）可以石墨化的粘合剂的原料中加入１～５０ｗｔ％的石墨化催化剂；均化、煅烧并粉碎所说的混合物获得一种石墨颗粒；向所说的石墨颗粒中加入并混合一种有机粘合剂和一种溶剂；把所获得的混合物涂敷在一种电流收集器上；蒸发所说的溶剂到干燥的程度，然后通过压制进行整体化。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种新型石墨颗粒，一种生产所说的新型石墨颗粒的方法，一种使用所说的石墨颗粒的石墨糊料，一种使用所说的石墨糊料的用于锂二次电池的负极，一种生产所说的负极的方法，以及一种锂二次电池。更具体地，本专利技术涉及一种适用于便携式仪器、电动汽车、电能储存等的锂二次电池，它具有优异的快速充放电性能和优异的循环性能等，本专利技术还涉及一种用作其负极的石墨颗粒，一种生产所说的石墨颗粒的方法，一种使用所说的石墨颗粒的石墨糊料，一种使用所说的石墨糊料的用于锂二次电池的负极，以及一种生产所说的负极的方法。作为现有技术的石墨颗粒，可以是天然石墨颗粒、通过焦炭石墨化制备的人造石墨颗粒、通过有机聚合物和沥青等的石墨化制备的人造石墨颗粒、通过粉碎这些石墨得到的石墨颗粒等。通过把石墨颗粒与有机粘合剂和有机溶剂混合制备一种石墨糊料，用所说的石墨糊料涂敷铜箔，然后蒸发所说的溶剂，可以把这些石墨颗粒用作锂二次电池的负极。例如，在JP-B 62-23433中打算通过使用石墨作为负极来消除由于锂的树枝状晶体导致的内部短路问题并改进所说的循环性能。但是，在其中石墨晶体良好生长的天然石墨颗粒中以及在通过焦炭的石墨化制备的人造石墨颗粒中，在晶体的c轴方向上的层间结合力低于在晶面方向上的结合力，所以，在粉碎时破坏了石墨层之间的结合，形成具有大纵横比的所谓“片状颗粒”。如果把大纵横比的片状石墨颗粒与粘合剂一起混练并涂敷到电流收集器上形成电极，所说的片状石墨颗粒在电流收集器的平面方向定向排列。结果，由于锂进入石墨晶体的重复吸收和释放，在c轴方向上产生应变，导致电极的内部破坏。因此，所说的循环周期恶化，并且所说的快速充放电性能也趋于变差。而且，在晶面方向具有大晶体尺寸的现有技术的石墨颗粒需要较长的时间进行锂的吸收和释放。此外，大纵横比的现有技术的片状石墨颗粒具有较大的比表面积。因此，所获得的锂二次电池在第一次循环中有较大的不可逆容量，并且这样的石墨颗粒对电流收集器的结合性差，从而需要大量的结合剂。如果对电流收集器的结合性不好，则电流收集效果不好并且放电容量、快速充放电性能和循环性能恶化。因此，希望开发一种石墨颗粒，在制作锂二次电池时，其快速充放电性能和循环性能优异，或者在第一次循环中的不可逆容量小且循环性能优异，或者在第一次循环中的不可逆容量小且能够改进快速充放电性能和循环性能。本专利技术提供解决上述问题并适用于作为具有快速充放电性能和循环性能优异的锂二次电池的负极的石墨颗粒。本专利技术还提供适用于作为第一次循环的可逆容量小且循环性能优异的锂二次电池的负极。本专利技术还提供一种生产适用于作为锂二次电池的负极的石墨颗粒的方法，所说的二次电池快速充放电性能和循环性能优异，或者第一次循环的不可逆容量小且循环性能优异，或者第一次循环的不可逆容量小且快速充放电性能和循环性能优异。本专利技术还提供一种适用于作为锂二次电池的负极的石墨糊料，所说的锂二次电池快速充放电性能和循环性能优异，或者第一次循环的不可逆容量小且循环性能优异，或者第一次循环的不可逆容量小且快速充放电性能和循环性能优异。本专利技术还提供一种高容量的锂二次电池的负极，所说的锂二次电池快速充放电性能和循环性能优异，或者第一次循环的不可逆容量小且循环性能优异，或者第一次循环的不可逆容量小且快速充放电性能和循环性能优异，以及一种生产所说的负极的方法。本专利技术还提供一种高容量的锂二次电池，所说的锂二次电池快速充放电性能和循环性能优异，或者第一次循环的不可逆容量小且循环性能优异，或者第一次循环的不可逆容量小且快速充放电性能和循环性能优异。本专利技术的石墨颗粒具有下列特征(1)～(6)。(1)把多个平板形状的颗粒组合或结合在一起，使得每个平板形状的颗粒的定向排列的晶面相互之间不平行所获得的石墨颗粒。(2)所说的石墨颗粒纵横比为5或更小的石墨颗粒。(3)其比表面积为8m2/g或更小的石墨颗粒。(4)在晶体的c轴方向(厚度方向)上的晶体尺寸为500埃或更大，在晶面方向上的尺寸为1,000埃或更小的石墨颗粒，这两个尺寸通过X射线宽角衍射测定。(5)以石墨颗粒的重量为基准，尺寸在102～106埃的气孔体积为0.4～2.0cc/g。(6)以石墨颗粒的重量为基准，尺寸在1×102～2×104埃的气孔体积为0.08～0.4cc/g。本专利技术还涉及一种生产上述石墨颗粒的方法，特征在于把可以石墨化的聚集体(原料)、石墨、可以石墨化的粘合剂、以及1～50wt％的石墨化催化剂混合在一起，然后煅烧并粉碎所说的混合物。本专利技术还涉及一种石墨糊料，通过向上述的石墨颗粒或通过上述方法生产的石墨颗粒中加入一种有机粘合剂和溶剂，并均化所说的混合物而获得。用于本专利技术锂二次电池的负极通过使用上述的石墨糊料生产，并具有下列特征(1)～(3)。(1)一种用于锂二次电池的负极，通过向一个电流收集器上涂敷上述的石墨糊料并形成一个整体而获得。(2)一种用于锂二次电池的负极，通过把一种石墨颗粒和有机溶剂的混合物与电流收集器整体化而获得，其中，所压制并整体化的石墨和有机粘合剂的混合物的密度为1.5～1.9g/cm3。(3)一种用于锂二次电池的负极，通过把一种石墨颗粒与有机粘合剂的混合物与一种电流收集器整体化而获得，其中，所说的有机粘合剂的含量以所说的混合物为基准为3～20wt％。本专利技术还涉及一种生产用于(2)的锂二次电池的负极的方法，特征在于向一种可以石墨化的聚集体或石墨和一种可以石墨化的粘合剂中加入1～50wt％的石墨化催化剂，均化所说的混合物，煅烧所说的混合物，破碎后获得石墨颗粒，向所说的石墨颗粒中加入一种有机粘合剂和一种有机溶剂，把所说的混合物涂敷在一种电流收集器上，蒸发所说的溶剂，然后压制并整体化。此外，本专利技术涉及一种锂二次电池，包括一个外壳、一个盖子、至少一对正负电极，所说的外壳、盖子和电极通过隔板的隔离安装，在所说的外壳、盖子和电极附近提供电解质溶液，其中，所说的负极用上述的石墨颗粒制造。附图说明图1A和1B是本专利技术的石墨颗粒的扫描电子显微图像，其中，图1A是所说的颗粒的外表面的图像，图1B是所说的颗粒的截面的图像图2是圆柱形锂二次电池的部分截面的正视图。图3是表示放电容量与充放电循环次数之间关系的图。图4是表示在放电容量和充放电电流之间关系的图。图5是本专利技术的一个实施例的轮廓图。是用于测量充放电性能和不可逆容量的锂二次电池。本专利技术的石墨颗粒可以根据其特征分成六种。本专利技术的第一种颗粒是一种多个平板状颗粒组合或结合在一起，从而使其定向排列的晶面相互之间不平行的石墨颗粒。在本专利技术中，术语“平板状颗粒”是指形状为具有一个长轴和一个短轴的颗粒，即其形状不是理想的球形。例如，这种颗粒包括鳞片状颗粒、薄片状颗粒和块状颗粒的一部分。术语在多个平板状颗粒中的“定向排列的晶面相互不平行”是指当每个颗粒的平板状的晶面或者接近平整的表面作为一个定向排列的晶面时，多个颗粒组合在一起使其定向排列的晶面不在一个方向上排列的状态。从组分材料来看，各个平板状颗粒优选的是由可以石墨化的原料(聚集体)组成或者由石墨组成。在上述的石墨颗粒中，所说的平板状颗粒组合或结合在一起。术语“结合在一起”是指使颗粒相互之间通过粘合剂等中间介质结合在一起的一种状态，术语“组合”是指颗粒由于其形状等因素聚集在一起的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产用于锂二次电池的负极的方法，该方法包括： 向包括（ａ）石墨或可以石墨化的原料和（ｂ）可以石墨化的粘合剂的原料中加入１～５０ｗｔ％的石墨化催化剂， 均化、煅烧并粉碎所说的混合物获得一种石墨颗粒， 向所说的石墨颗粒中加入并混合一种有机粘合剂和一种溶剂， 把所获得的混合物涂敷在一种电流收集器上， 蒸发所说的溶剂到干燥的程度，然后通过压制进行整体化。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：石井义人，西田达也，藤田淳，山田和夫，
申请(专利权)人：日立化成工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]