非水系二次电池的正极用电极板及该电极板的制造方法技术

本发明专利技术提供非水系二次电池的正极用电极板的制造方法，其具有配制合剂涂料的工序ａ和在集电体上涂布合剂涂料的工序ｂ，其中所述合剂涂料含有活性物质Ａ、导电材料Ｂ、粘合材料Ｃ与增粘剂Ｄ的合剂和溶解增粘剂Ｄ的液状成分Ｅ，所述导电材料Ｂ至少由碳材料组成、增粘剂Ｄ至少由水溶性高分子组成、液状成分Ｅ至少由水组成，配制所述合剂涂料的工序ａ具有下列工序：将含有活性物质Ａ、导电材料Ｂ与粉末状态的增粘剂Ｄ的配合物和液状成分Ｅ一起混炼以得到一次混炼物的一次混炼工序、和将一次混炼物与粘合材料Ｃ及追加的液状成分一起混炼以得到二次混炼物的二次混炼工序。

【技术实现步骤摘要】
非水系二次电池的正极用电极板及该电极板的制造方法
本专利技术涉及以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池的正极用电极板及该电极板的制造方法。
技术介绍
近年来，作为便携用电子设备的电源而使用的锂离子二次电池，成为非水系二次电池的主流。锂离子二次电池一般具备正极和负极，其中正极由附载正极合剂的正极集电体组成，负极由附载负极合剂的负极集电体组成。正极合剂含有由过渡金属与锂的复合氧化物组成的正极活性物质、导电材料等，负极合剂含有由能够嵌入和脱嵌锂的碳材料组成的负极活性物质。锂离子二次电池具有高电压、高容量，但因为由于充放电循环而引起容量下降，所以希望对其改善。作为由于充放电循环而引起容量下降的原因之一，可以列举出电极的电子传导性下降。电子传导性的下降，由于充放电而产生的正极膨胀和收缩、由导电材料组成的导电网络结构被部分断裂而造成的。为了确保即使部分导电网络结构断裂仍然具有充分的电子传导性，考虑增加在合剂中所含有的导电材料的含量、或者减少在合剂中所含有的非导体粘合材料与增粘剂的含量。但是，导电材料本身对电池容量不起作用，所以，如果使用大量的导电材料就关系到电池容量的下降。因此，希望减少在正极合剂中所含的粘合材料与增粘剂的含量。另外，出于减轻环境负担的观点，希望在合剂涂料的分散介质中使用水。合剂涂料在使合剂附载于集电体时，与将合剂变为分散介质-->的液状成分进行混合而配制。因此，尤其在将水用于分散介质时，搭配使用降低粘合材料与增粘剂的含量。以往，作为粘合材料使用聚四氟乙烯(PTFE)等含氟树脂(参阅特开平8-339828号公报)。但是，含氟树脂的粘合性低，是由分子链缠结而呈现粘合性的。因此，粘合材料含量如果降低，合剂就变得容易从集电体脱落、引起容量下降。因此，提出使用丙烯酸2-乙基己酯与丙烯酸、丙烯腈的共聚物作为粘合材料的方案(参阅特开平11-25956号公报)。如果采用该方案，就能够是相对于每100重量份活性物质，将粘合材料与增粘剂的总量降低为2.6重量份。另外，相对于每100重量份活性物质，即使将导电材料的量降低为到5重量份，也可以得到良好的循环寿命。但是，将作为活性物质以外材料的导电材料、粘合材料与增粘剂的配合量减少的话，则在成为分散介质的液状成分中均匀地分散这些材料就逐渐地变得困难。因此，合剂涂料变得不稳定，在集电体上涂布合剂涂料、干燥时，在涂膜上如果施加剪切力，导电材料就容易引起再凝集。其结果是随着集电体上的位置的不同，涂布的合剂重量产生偏差。合剂涂料变得不稳定的原因是各种各样的，但在使用由水组成的分散介质时，导电材料与分散介质的表面自由能之差大是主要原因。表面自由能之差大的材料之间亲和性变低。如果导电材料与分散介质的亲和性降低，导电材料就变得容易引起再凝集。以往的合剂涂料的一般配制工序，在由活性物质、粘合材料组成的配合物中，由全部、一次加入分散介质的液状成分、混炼的一步工序组成。但是，在上述那样的工序中，因为在导电材料上没有外加充分的剪切力，所以得到的合剂涂料中的合剂分散状态、合剂涂料的粘度等容易变得不稳定。在配制稳定的合剂涂料时，必须充分考虑在液状成分中使合剂分散的方法。-->鉴于上述，提出混炼导电材料与粘合材料与分散介质后，加入活性物质再混炼的方案(参阅特开平9-213309号公报)，提出混炼导电材料与分散介质后、加入活性物质与粘合材料再混炼的方案(参阅特开平10-144302号公报)，提出混炼粘合材料与分散介质后、加入活性物质与导电材料再混炼的方案(参阅特开平11-144714号公报)，提出混炼导电材料与分散介质后、加入活性物质再混炼、接着加入粘合材料混炼的方案(参阅特开平11-213989号公报)等。但是，在上述方案中，因为分散介质都是一次性地、几乎将全部量配合，所以在导电材料上没有以充分外加剪切力的状态混炼成为合剂涂料。用这样的方法使合剂的分散状态、粘度等稳定是困难的。另外，提出在导电材料、粘合材料与活性物质的配合物中，由边调整量边加入分散介质而降低所必需的分散介质的质量、缩短干燥时间的方案(参阅特开平7-161350号公报)，提出以同样的方法、使涂料中的合剂分散状态和使合剂与集电体的粘合性提高的方案(参阅特开2000-353516号公报)，提出使活性物质与导电材料溶解于分散介质的粘合材料的配合物中、将微量分散介质分为若干次加入的方案(参阅特开2000-167756号公报)等。在上述方案中，因为分散介质都是分开加入，所以在导电材料上以外加剪切力的状态混炼合剂涂料。但是，无论哪一个方案在分散介质中都使用与导电材料亲和性高的有机溶剂。使用有机类分散介质时，在配合物上一如果过度地施加剪切力、反而促进导电材料的凝集。因此，在有关于有机溶剂排出的问题之外，产生不能减少对活性物质的粘合材料与导电材料加入量的问题。所以，提出在分散介质中用水、在增粘剂中用作为水溶性的高分子羧甲基纤维素(CMC)、在固体混炼配合物中分成若干次加入增粘剂水溶液的方法的方案(参阅特开2000-348713号公报)。如果根据该方案，因为可以减少合剂涂料中的凝集物，所以在向合剂涂料的集-->电体上涂布的工序中，可以提高生产合格率。但是，在该方案中，要降低到眼睛看不到的微细凝集物是困难的。具体地，由于起因于导电材料与分散介质的亲和性低的导电材料的再凝集，由于集电体上的位置、涂布的合剂重量产生偏差的问题。其结果是因为由于极板位置而产生容量偏差、所以电池的循环寿命下降。这样的不利情况，在使用配制后暂时放置的合剂涂料、制造电极板时变得特别显著。另外，以往在成为分散介质的液状成分中预先使增粘剂溶解、作为溶液来使用。但是，为了促进通常难溶的增粘剂的溶解、有效地配制溶液，必须使用均化器等强力的搅拌装置。如果利用均化器等，在增粘剂与分散介质的配合物中能够加上强烈的对流，但因为破坏了增粘作用基础的增粘剂的分子之间的缠结，所以有降低增粘剂作用的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于增粘剂由水溶性高分子组成、配制成为分散介质的液状成分由水组成的合剂涂料时，提供能够有效地抑制由导电材料与分散介质亲和性低引起的导电材料的再凝集。另外，本专利技术的目的还在于抑制增粘剂分子间缠结的破坏、提高增粘剂的作用。本专利技术是非水系二次电池的正极用电极板的制造方法，其具有配制合剂涂料的工序a和在集电体上涂布合剂涂料的工序b，其中所述合剂涂料含有活性物质A、导电材料B、粘合材料C与增粘剂D的合剂和溶解增粘剂D的液状成分E，导电材料B至少由碳材料组成、增粘剂D至少由水溶性高分子组成、液状成分E至少由水组成，配制所述合剂涂料的工序a具有下列工序：将含有活性物质A、导电材料B与粉末状态的增粘剂D的配合物和液状成分E一起混炼以得到一次混炼物的一次混炼工序、和将一次混炼物与粘合材料C及追加的-->液状成分一起混炼以得到二次混炼物的二次混炼工序。本专利技术的制造方法中，配制合剂涂料的工序，如上所述地由一次混炼与二次混炼组成。一次混炼，换言之，是以成为分散介质的液状成分润湿由活性物质、导电材料与粉末状增粘剂组成的配合物、固相混炼的工序。一次混炼的最大特征是将粉末状的增粘剂与活性物质及导电材料混合这一点。合剂涂料的配制工序由若干混炼工序组成时，一般是在一次混炼中的剪切力越高、导电材料等的均匀分本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水系二次电池的正极用电极板的制造方法，其具有配制合剂涂料的工序ａ和在集电体上涂布合剂涂料的工序ｂ，其中所述合剂涂料含有活性物质Ａ、导电材料Ｂ、粘合材料Ｃ与增粘剂Ｄ的合剂和溶解增粘剂Ｄ的液状成分Ｅ，所述导电材料Ｂ至少由碳材料组成、增粘剂Ｄ至少由水溶性高分子组成、液状成分Ｅ至少由水组成，配制所述合剂涂料的工序ａ具有下列工序：将含有活性物质Ａ、导电材料Ｂ与粉末状态的增粘剂Ｄ的配合物和液状成分Ｅ一起混炼以得到一次混炼物的一次混炼工序、和将一次混炼物与粘合材料Ｃ及追加的液状成分一起混炼以得到二次混炼物的二次混炼工序。

【技术特征摘要】
JP 2004-6-7 168121/2004;JP 2004-6-7 168122/2004;JP1.一种非水系二次电池的正极用电极板的制造方法，其具有配制合剂涂料的工序a和在集电体上涂布合剂涂料的工序b，其中所述合剂涂料含有活性物质A、导电材料B、粘合材料C与增粘剂D的合剂和溶解增粘剂D的液状成分E，所述导电材料B至少由碳材料组成、增粘剂D至少由水溶性高分子组成、液状成分E至少由水组成，配制所述合剂涂料的工序a具有下列工序：将含有活性物质A、导电材料B与粉末状态的增粘剂D的配合物和液状成分E一起混炼以得到一次混炼物的一次混炼工序、和将一次混炼物与粘合材料C及追加的液状成分一起混炼以得到二次混炼物的二次混炼工序。2.如权利要求1所述的制造方法，其中，在所述二次混炼工序中，将粘合材料C以分散在所述追加的液状成分的状态添加到所述一次混炼物中。3.如权利要求1所述的制造方法，其中，在所述二次混炼工序中，至少将所述追加的液状成分分成若干次添加到所述一次混炼物中。4.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述追加的液状成分由液状成分E组成。5.如权利要求1所述的制造方法，其中，粘合材料C由至少具有丙烯腈单元的橡胶粒子组成。6.如权利要求1所述的制造方法，其中，以BET法测定的活性物质A的比表面积是0.2～0.8m2/g。7.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述合剂所含导电材料B的量为，相对于100重量份活性物质A是1～2.5重量份。8.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述合剂所含粘合材料C的量为，相对于100重量份活性物质A是0.2～1.4重量份。-->9.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述合剂所含增粘剂D的量为，相对于100重量份活性物质A是0.2～0.8重量份。10.如权利要求1所述的制造方法，其中，增粘剂D的1重量％水溶液的粘度在25℃下为2.5～18Pa·s。11.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述合剂所含有的导电材料B的量为，相对于100重量份的活性物质A是1～2.5重量份，所述合剂所含粘合材料C的量为，相对于100重量份活性物质A是0.2～1.4重量份。12.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述合剂所含有的粘合材料C的量为，相对于100重量份活性物质A...

【专利技术属性】
技术研发人员：福永政雄，铃木刚平，柏木克巨，黑田明，稻富康弘，住原正则，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]