本发明专利技术是关于一种锂二次电池正极活性物质及其制备方法。根据本发明专利技术，通过使用能够中和正极活性物质周围产生的酸的两性或碱性化合物对电极活性物质表面进行修饰，设计并合成了具有高填充密度的正极活性物质，因而提供了一种显示结构稳定性如改进的充／放电特性、使用寿命特性和高倍率及热稳定性的锂二次电池正极活性物质。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂二次电池正极活性物质及其制备方法以及用于该方法的反应器
本专利技术是关于一种锂二次电池正极活性物质及其制备方法以及用于该方法的反应器。
技术介绍
锂离子二次电池体积小、质量轻，并具有大容量，自从1991年问世以来已经广泛用作便携式装置的电源。最近，由于电子、通讯和计算机行业的快速发展，可携式摄像机、移动电话和笔记本电脑得到了显著的发展。因此，作为这些信息-通讯装置的驱动电源，锂离子二次电池有了更大的需求。特别是关于通过内燃机与锂二次电池配合(hybridization)的电动车的电源的许多近期研究在包括美国、日本和欧洲在内的许多国家和地区正在活跃地进行。目前可商购得到的小型锂离子二次电池分别使用钴酸锂(LiCoO2)作为正极、碳作为负极。研究和发展活跃的正极材料可以包括LiNiO2、LiNi1-xCoxO2和LiMn2O4。LiCoO2具有稳定充/放电特性、超强电导性、高热稳定性和放电电压平缓特性，但钴的贮量短缺、价格昂贵，而且还对人体有毒，因此，仍然需要开发可选择的电极活性物质。由于理论容量与其它材料相比较小，仅为约148毫安时/克，以及其三维(3-D)隧道结构，具有尖晶石结构的LiMn2O4在嵌入/脱嵌锂离子时表现出很强的耐扩散性，因此与具有二维(2-D)结构的LiNiO2和LiCoO2相比，扩散系数较低，而且扬-特勒(Jahn-Teller)效应循环性差。尤其是在高于55℃温度下的性能比LiCoO2差，因此目前未广泛应用于实际电池中。因此，开展了大量关于层状晶体结构材料的研究，以开发能够克服上述缺点的材料。具有类似LiCoO2层状结构的LiNiO2表现大放电容量，但存在下述缺点：材料合成困难、由于伴随充/放电循环产生的晶体结构的变化导致容量迅速衰减以及热稳定性的相关-->问题，因此未能商业化。为了使LiNiO2的晶体结构稳定，已知的方法是通过用钴、铝、钛或锰代替部分镍位点以实现提高充/放电特性和热稳定性。关于此，已知许多关于制备部分镍位点被锰代替的Li-Ni-Mn基复合氧化物方法或者制备部分镍位点被锰和钴代替的Li-Ni-Mn-Co基复合氧化物。例如，US 5264201公开了一种固相法，包括将镍和锰的氢氧化物或氧化物与过量的氢氧化锂混合，或者一种合成法，包括将镍和锰的氧化物在饱和氢氧化锂水溶液中制浆，在减压条件下将所得浆液真空干燥，并烧结以获得化学式为LixNi2-x-yMnyO2的物质，其中x为0.8-1.0，y等于或小于0.2。另外，US 5626635公开了一种关于制备Li-Mn-Ni-O组合物的方法，US 6040090和日本特开平8-213015公开了一种关于制备Li-Mn-Ni-Co-O组合物的方法。此外，日本特开平8-171910提出了一种制备化学式为LiNixMn1-xO2(其中x为0.7-0.95)的正极活性物质的方法，该方法包括将碱性溶液与含有锰和镍的混合水溶液混合，共沉淀锰和镍，将所得共沉淀化合物与氢氧化锂混合并烧结。最近，日本专利申请2000-227858公开了一种新型的正极活性物质，通过将镍和锰化合物以原子水平均匀分散以制备固体溶液，不同于用过渡金属部分地替代LiNiO2或LiMnO2的思想。另外，最近日本专利申请特开2003-238165、2003-203633、2003-242976A、2003-197256A、2003-86182、2003-68299和2003-59490公开了具有改进的充/放电可逆性和热稳定性的高容量正极活性物质的制备方法，该方法包括将镍和锰盐或者镍、锰和钴盐溶解在水溶液中，用惰性气体或还原剂清洗的同时将碱性溶液加入到反应器中，以获得作为前驱体材料的金属氢氧化物或氧化物，将前驱体材料与氢氧化锂混合后烧结。随着便携式电子仪器实现高性能，锂二次电池实现高容量和大电流也成为迫切需要。为了实现上述目的，需要开发当提高正极活性物质的电导性和离子导电性时能够通过增加正极活性物质填充密度或者降低附着到正极片-->上的导电物质的量来增加正极活性物质的量，且在充/放电循环中不表现晶体结构变化的正极活性物质。为了实现这一点，已经进行了大量的研究。作为实现该目的的一种方法，已经进行了关于通过形成球形正极活性物质来提高充电效率、通过提高充电效率从而提高导电性以提高电极活性物质之间接触面积和通过降低复合正极中导电物质的量以提高活性物质的量的各种研究。例如，日本专利特开2003-86182、2003-68299和2003-59490公开了一种用于制备锂复合氢氧化物的方法，该方法包括通过混合和烧结球形或椭球形的氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化锰和氢氧化锂从而将一级粒子团聚成二级粒子。然而，该化合物中在一级粒子之间有许多空隙，从而导致振实密度(tapdensity)比锂钴氧化物低，结果可充电活性物质的量减少，导致很难实现高容量。最近，LiNi1-xCoxO2(其中，x等于或大于0.7)因表现出优异的充/放电特性和大于180毫安时/克的高容量特性而作为高容量材料受到了广泛的关注，但由于Ni3+或Ni4+在充电过程中不稳定而在电池的实际应用中受到限制。作为具有层状晶体结构能够替代LiCoO2的材料，含有1∶1的Ni-Mn和Ni-Co-Mn的混合物的Li[Ni1/2Mn1/2]O2和Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2已分别引起了广泛的关注。这些材料与LiCoO2相比，具有成本相对低、容量高和热稳定性优异的特点。然而，这些材料与LiCoO2相比，电导性相对低，因而高倍率性能和低温性能差，尽管容量高，但由于振实密度低因而不能用于提高电池的能量密度。特别是由于Li[Ni1/2Mn1/2]O2的电导率非常低，因而很难实现实际应用(J.of Power Sources，112(2002)41-48)。尤其是，当这些材料作为混合能源用于电动车上时表现出的高输出功率特性不如LiCoO2或LiMn2O4。制备Li[Ni1/2Mn1/2]O2和Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2的常规方法通过下述方式来实现：利用中和反应在水溶液中同时沉淀两种或三种元素，以形成氢氧化物或氧化物形式的前驱体，将所得前驱体与氢氧化锂混合并烧结。不同于常规-->的共沉淀反应，含有锰的共沉淀粒子通常为不规则片状，并且振实密度为镍或钴共沉淀粒子的50％。例如，日本特开2002-201028使用常规反应器进行惰性沉淀，结果所得共沉淀粒子的粒度分布很宽，而且一级粒子的形状彼此各异。此外，Matsushita Electric Industrial Co.，Ltd.提交的国际申请WO02/078105A1提出了一种利用沉淀材料的重力来获得均一粒子的重力沉淀型反应器。但存在各种缺点，诸如放大生产时由于需要增加循环泵的压力而使成本较高，由于额外装置的增加导致工艺复杂，从而使得操作困难。为了解决上述问题，通常使用通过高速旋转诱导形成球形粒子的方法。然而，虽然常规反应器在高速旋转下为连续反应器，但这种方法的应用存在反应物料体积的不规则变化、由于强波导致的体积膨胀和Ni-Co-Mn复合氢氧化物粒子为不规则片状，从而导致振实密度低的缺点。
技术实现思路
因此，鉴于上述问题完成了本发本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锂二次电池正极活性物质的制备方法，所述正极活性物质的化学式为Ｌｉ↓［１＋δ］［Ｎｉ↓［ｘ］Ｍｎ↓［ｘ－ｙ／２］Ｃｏ↓［１－２ｘ－ｚ］Ｍ↓［ｙ］Ｎ↓［ｚ］］Ｏ↓［２－ａ］Ｐ↓［ａ］或Ｌｉ↓［１＋δ］［Ｎｉ↓［ｘ］Ｍｎ↓［ｘ＋ｙ］Ｃｏ↓［１－２（ｘ＋ｙ）］Ｍ↓［ｙ］］Ｏ↓［２－ａ］Ｐ↓［ａ］，在该式中，Ｍ＝Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｒ，Ｎ＝Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｎ，Ｐ＝Ｆ、Ｓ，－１／１０≤δ≤１／１０，０≤ｘ≤１，０≤ｙ≤１／１０，０≤ｚ≤１／１０，０≤ａ≤０．３，该方法包括下述步骤：同时将金属前驱体、氨水溶液和碱性溶液加入到反应器中，并将它们混合和预沉淀，以获得金属复合氢氧化物；以及将金属复合氢氧化物与锂前驱体混合反应，以获得锂金属复合氧化物。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】KR 2003-11-26 10-2003-00847021、一种锂二次电池正极活性物质的制备方法，所述正极活性物质的化学式为Li1+δ[NixMnx-y/2Co1-2x-zMyNz]O2-aPa或Li1+δ[NixMnx+yCo1-2(x+y)My]O2-aPa，在该式中，M＝Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zr，N＝Fe、Al、Ga、In、Cr、Ge、Sn，P＝F、S，-1/10≤δ≤1/10，0≤x≤1，0≤y≤1/10，0≤z≤1/10，0≤a≤0.3，该方法包括下述步骤：同时将金属前驱体、氨水溶液和碱性溶液加入到反应器中，并将它们混合和预沉淀，以获得金属复合氢氧化物；以及将金属复合氢氧化物与锂前驱体混合反应，以获得锂金属复合氧化物。2、根据权利要求1所述的方法，其中，含有两种以上金属盐的水溶液用作所述金属前驱体。3、根据权利要求2所述的方法，其中，氨水溶液的浓度为金属水溶液浓度的0.2-0.3倍。4、根据权利要求1所述的方法，其中，金属前驱体在反应器中的保留时间为5-10小时。5、根据权利要求1所述的方法，其中，加入所述碱性溶液以使pH值为11.0-11.5。6、根据权利要求1所述的方法，其中，在获得锂金属复合氧化物的步骤中，使用柠檬酸、锡酸、羟基乙酸或马来...
【专利技术属性】
技术研发人员：宣良国，李明训，姜允贞，金吉浩，
申请(专利权)人：学校法人汉阳学院，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]
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