交联磺化聚酰亚胺膜制造技术

本发明专利技术涉及新型磺化聚酰亚胺，更具体而言，本发明专利技术涉及用于制备聚酰亚胺的新方法以及包含聚酰亚胺的阳离子交换树脂。本发明专利技术的磺化聚酰亚胺具有优异的质子电导率和低制备成本。特别地，可以将磺化聚酰亚胺用作用于用电能操作的电动车辆和便携动力源的氢或直接甲醇燃料电池中的聚合物电解质膜。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
专利技术的领域本专利技术涉及可用于制备燃料电池的离子交换膜的磺化聚酰亚胺。专利技术的背景使用固体聚合物电解质的燃料电池于20世纪50年代被提出，并且此后一直被研发用于为航天器提供能源。人们对燃料电池的兴趣已经发展到了为航天器提供动力之外。汽车工业由于两个原因而尤其对燃料电池感兴趣。第一个原因涉及人们对避免由内燃机引擎造成的污染的日益增加的关注。事实上，很难通过使用人们可以预期的通过更好控制燃烧而实现的所有改进手段来避免内燃机造成的所有排放物，例如由燃烧不完全造成的氮氧化物、烃以及酸性化合物。第二个原因是，就长远而言，是为了研究使用非化石燃料的发动机，人所共知，化石燃料不会永远存在下去。任何基于氢或甲醇的燃料电池系统均可对上述担心作出反应。燃料的来源，氢和甲醇，可能是取之不尽的，并且其电化学燃烧只产生水。同时产生电能和水的燃料电池的示意性组合件见附图说明图1。固体聚合物电解质(1)形成的离子交换型膜被用来隔开阳极室(4)和阴极室(5)。在阳极室，燃料(如氢和甲醇)的氧化按下式进行(氢燃料电池)(直接甲醇燃料电池)在阴极室，氧化剂(如氧)按下式被还原(氢燃料电池)(直接甲醇燃料电池)同时产生水，而阳极和阴极通过外部电路(6)联结起来。阳极(8)和阴极(9)主要是由多孔支持物(例如碳)构成，其上沉积了贵金属(例如铂或钌)的颗粒。膜—电极组合件(membrane-electrode assembly，MEA)是很薄的组合件，厚度在毫米数量级。每个电极都从背面用具有蛇形流径的带凹槽的板被提供气体。很重要的一点是，要保持该膜处于最佳的水合状态以保证最大的质子电导率。该膜有双重作用。一方面，它起质子导通聚合物的作用，允许水合质子(H3O+)从阳极转移到阴极。另一方面，它有效地分开氧、氢和/或作为缓冲剂的甲烷。因此，构成膜的聚合物必须满足涉及其机械性质、物理化学性质和电化学性质的某一数量的条件。首先，聚合物必须能被制成厚度为50和100微米的致密和无缺陷的薄膜。其机械性能，特别是拉伸应力、模量和柔软性必须使其与要夹在金属框间的MEA的制备条件相适应。而且，性质必须能在从干状态下到湿状态下同时保持。另外，聚合物必须对水解具有热稳定性，并在高达100℃下仍表现出良好的对还原和氧化的耐受力。尤其是，为了被用于直接甲醇燃料电池，聚合物电解质膜必须不允许甲醇由阳极向阴极穿过膜。最后，聚合物必须具有由连接在聚合物链上的酸性基团(如磷酸基和磺酸基)提供的高离子电导率。因此，这些聚合物一般是根据其当量质量即每克重量的聚合物的酸当量(离子交换能力)来说明其规格的。从1950年以来，种类众多的聚合物或磺化缩聚物已被试用作燃料电池的电解质膜。目前化学结构、膜形态学和性能之间的关系已经确立。最早，使用了由缩聚产物(如苯酚—甲醛树脂)的磺化而制成的磺化酚醛树脂。由这些产品制得的膜在低成本方面具有优点，但是它们在50-60℃下长期使用时对氢不具有足够的稳定性。此后，人们转而使用比磺化酚醛树脂具有更大稳定性的磺化聚苯乙烯衍生物，但磺化聚苯乙烯衍生物具有不能用在高于50-60℃的温度下的缺点。目前，最佳结果是使用骨架中具有直链全氟主链并且接枝了带有磺酸基的侧链的共聚物获得的。这些共聚物可以在Nafion的商标下购自Du Pont Company或在ACIPLEX-S的商标下购自Asahi Chemical Company。其余的是实验产品，例品DOW Company的名为XUS的膜。这些作为众多开发工作的对象的含全氟化磺酸基团的聚合物能在80-100℃之间维持其性质达数千小时之久。Nafion型聚合物可由两种氟化单体(其中有一种带有磺酸基团)的共聚而制得。其它制备全氟化膜的路线在G.G.Scherer的Chimia第48卷(1994年)第127-137页和T.Monose等的美国专利第4,605,685号中进行了探讨。它包括将苯乙烯或氟化苯乙烯单体接枝到事先磺化的氟化聚合物上去。这些膜的性质接近于氟化共聚物的膜。但是，该Nafion型聚合物在直接甲醇燃料电池制造中的应用可能是有限的，因为甲醇从阳极向阴极的转移即使在甲醇浓度很低的情况下也很容易发生，而这导致了拙劣的性能。另外，美国专利第6,245,881号罗列出了多种由磺酸基的二胺共聚制得的磺化聚酰亚胺。该专利公开报道，这些磺化聚酰亚胺具有优异的热稳定性和耐还原性，以及高达2.5meq/g的离子交换能力。但是，带有磺酸基的二胺单体的种类是有限的。另外，那些单体的溶解度和反应活性很差以至于不能容易地溶解于除间甲酚以外的多数溶剂中，并且聚合度很低以至不能形成合适的膜。这些单体的溶解度可以通过用+1价金属离子(如Li+、Na+和K+)置换-SO3H中的氢离子而得到改进。这些改性单体变得易于溶解在其它溶剂(例如二甲基亚砜(DMSO))中。但是，用此类单体制得的聚合物在大多数其它溶剂中溶解性差，并且金属取代的磺酸基团不容易变回其原来的形式(-SO3H)以用作阳离子交换膜。另外，由于骨架结构基本是由芳香单体组成的聚酰亚胺具有很强的刚性，将-SO3H基团引入其主链会有碍于所产生的膜的形态学变得均匀。从以上叙述可知，用于有效的聚合物电解质膜制造的聚合物必须具有高质子电导率、优异的热性质和机械性质以及低气体透过性，并且其化学结构必须能防止燃料如甲醇的渗漏。专利技术的概述本专利技术的目的是提供能够解决上述问题并满足上述要求的聚合物。本专利技术的另一目的是提供用这些聚合物制备的薄膜以及具有这些膜的燃料电池。为达到上述目的，本专利技术人通过使用具有磺酸基的交联剂(B)将由重复单元(式1)组成的聚酰亚胺主链交联起来，形成了交联磺化聚酰亚胺(式2)。式1 式2 专利技术的简述图1代表同时产生电能和水的燃料电池的示意性膜电极组合件。(1)表示由固体聚合物电解质形成的膜，(4)表示阳极室，燃料的氧化反应在此进行，(5)表示阴极室，氧化剂在此被还原，(6)表示外部电路，(7)表示所生成的水，(8)表示燃料电池的阳极，并且(9)表示燃料电池的阴极。专利技术的详述本专利技术提供了包含式2的重复单元的磺化聚酰亚胺。在式1和式2中，A1和A2可以是相同的或者不同的。每一个均代表i)四价芳香基团，该基团包括至少一个具有6至10个碳原子的芳香碳环，并且被一个或多个选自具有1至10个碳原子的烷基和烷氧基以及卤素原子的取代基取代，或ii)四价芳香基团，该基团包括至少一个具有5至10个原子、包括一个或多个选自S、N和O的杂原子的芳香碳环，并且被一个或多个选自具有1至10个碳原子的烷基和烷氧基以及卤素原子的取代基取代。基团A1和A2的例子由以下结构(1)-(27)代表。 杂原子选自以下基团。 Ar1是二价芳香基团或被-CO-基团或-O-基团取代的二价芳香基的混合物。Ar1的例子由以下结构(28)-(34)代表。 Ar2是i)二价芳香基团，该基团包括至少一个具有6至10个原子的芳香碳环，并且被一个或多个选自具有1至10个碳原子的烷基和烷氧基以及卤素原子的取代基取代，或者ii)二价芳香基团，该基团包括至少一个具有5至10个原子、包括一个或多个选自S、N和O的杂原子的芳香碳环，并且被选自具有1至10个碳原子的烷基和烷氧基以及卤素原子的取代基取代。Ar2的例子由以下结构本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含式２的重复单元的磺化聚酰亚胺　　　　式２　　＊＊＊　　　　其中　　　　Ａ↓［１］和Ａ↓［２］是相同或不同的，并且每一个均代表　　　　ｉ）四价芳香基团，该基团包括至少一个具有６至１０个碳原子的芳香碳环，并且被一个或多个选自具有１至１０个碳原子的烷基和烷氧基以及卤素原子的取代基取代，或　　　　ｉｉ）四价芳香基团，该基团包括至少一个具有５至１０个原子、包括一个或多个选自Ｓ、Ｎ和Ｏ的杂原子的芳香碳环，并且被一个或多个选自具有１至１０个碳原子的烷基和烷氧基以及卤素原子的取代基取代；　　　　Ａｒ↓［１］是被－ＣＯ－基团或－Ｏ－基团所取代的二价芳香基团的混合物；　　　　Ａｒ↓［２］代表　　　　ｉ）二价芳香基团，该基团包括至少一个具有６至１０个原子的芳香碳环，并且被一个或多个选自具有１至１０个碳原子的烷基和烷氧基以及卤素原子的取代基取代，或　　　　ｉｉ）二价芳香基团，该基团包括至少一个具有５至１０个原子、包括一个或多个选自Ｓ、Ｎ和Ｏ的杂原子的芳香碳环，并且被选自具有１至１０个碳原子的烷基和烷氧基以及卤素原子的取代基取代；　　　　Ｂ代表具有Ｎ原子的二价脂肪族基团，该基团具有－ＳＯ↓［３］Ｈ基团和两个或更多个选自－Ｏ－基团和－ＣＯ－基团的基团；并且　　　　重复数Ｘ代表从２到２０的整数，重复数Ｙ代表从２到３０的整数。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：李永茂，朴浩范，李昌炫，
申请(专利权)人：学校法人汉阳学院，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]