用于锂离子电池的聚合物电解质及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于锂离子电池的聚合物电解质及其制备方法，这种聚合物电解质材料包括聚合物基质材料（Ａ）和聚合物基质材料（Ｂ），液态电解质溶液（Ｃ），其中电解液Ｃ中含有一种锂盐和质子惰性溶剂。聚合物基质材料Ａ是聚（甲基丙烯酸甲酯－丙烯腈－甲基丙烯酸锂）（Ｐ（ＭＭＡ－ＡＮ－ＭＡＬｉ）），简记为ＰＭＡＭＬ，其中各组份的摩尔组成分别为，４０％＜ＡＮ＜９０％，１０％＜ＭＭＡ＜４０％，０＜ＭＡＬｉ＜２０％。聚合物基质材料Ｂ是聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）或聚（偏氟乙烯－六氟丙烯）Ｐ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）。这种聚合物电解质膜通过挥发溶剂一步法制得，其制备工艺简便，室温电导率高（３．２×１０＃＋［－３］Ｓ.ｃｍ＃＋［－１］），与电极界面稳定性好。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于锂离子电池的电解质及其制备方法，更具体地说是涉及一种。
技术介绍
聚合物锂离子电池具有能量密度高、无电解液泄漏问题、安全性能好、设计灵活、易于大规模生产等特点。随着电子器件不断的小型化，二次电池也要向质量轻超薄的方向发展。而以聚合物材料为电解质的锂离子电池可以满足这一要求。现有的聚合物电解质中，由于纯固态聚合物电解质(不含增塑剂)室温下电导率太低，无法满足实用化生产的要求。尽管已经报道过许多的方法，试图在没有溶剂的情况下制备固态聚合物电解质，但是没有一个体系被证明是令人满意的。因此，现在关于聚合物电解质的研究工作主要集中在凝胶态聚合物电解质。这种类型的聚合物电解质中含有大量的有机增塑剂，其室温下的电导率可达到1×10-3S·cm-1以上。研究较多的聚合物电解质体系主要有PEO、PAN、PMMA、PVDF、PVC等几大类。目前，聚合物电解质存在的主要问题一是机械性能与电导率之间的矛盾。为了提高凝胶态聚合物电解质的室温电导率，需在在聚合物基质中固化大量的有机增塑剂，这会使其机械强度大幅下降。二是电解质与电极间界面稳定性差。随着充放电循环次数或是放置时间的增加，聚合物电解质与电极间的界面阻抗也会不断增大，这将影响电池的充放电性能。三是制备工艺复杂。无论是萃取造孔剂的方法还是倒相法，在大规模生产上都存在着诸多的不便，其生产工艺复杂。
技术实现思路
本专利技术是为了克服现有技术中的不足之处，提供一种制备工艺简便，室温电导率高，界面稳定性好的聚合物电解质及其制备方法。本专利技术通过下述技术方案实现一种用于锂离子电池的聚合物电解质，它由聚合物基质和电解液组成，所述聚合物基质是由两种聚合物材料A和B组成的自支撑膜，所述聚合物材料A为聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-甲基丙烯酸锂)，所述聚合物材料B为聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)，所述电解液中含有可离解锂盐及质子惰性溶剂。在聚合物基质材料A中各组份的摩尔组成分别为，40％＜丙烯腈＜90％，10％＜甲基丙烯酸甲酯＜40％，0＜甲基丙烯酸锂＜20％；聚合物电解质中含有重量百分比为20-80％的电解液。在聚合物基质材料A与B的混合物中，A与B的质量比为1∶10～2∶3。本专利技术还提供了一种用于锂离子电池的聚合物电解质的制备方法，它包括下列步骤(1)将单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯酸锂提纯；(2)取上述各单体溶解在溶剂中制得单体混合物；(3)将上述单体混合物装入容器中，并加入引发剂；(4)通入氮气去除容器中的氧气，之后密封容器；在50～70℃下反应8～12小时，即制得聚合物基质材料A即聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-甲基丙烯酸锂)；(5)将上述聚合物基质材料A即聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-甲基丙烯酸锂)与聚合物材料B即聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)混合并用溶剂充分溶解；(6)将上述溶液倒在平板上制成薄膜；(7)将上述薄膜真空干燥；(8)将上述干燥的薄膜用电解液浸渍30～60分钟至膜持液量为20％～80％，即制得用于锂离子电池的聚合物电解质。上述电解液中含有可离解锂盐及质子惰性溶剂。本专利技术具有下述有益效果 聚合物电解质通过挥发溶剂一步法制得，制备工艺简便，制得的聚合物电解质电导率高、界面稳定性好。附图说明图1 Li/聚合物电解质/Li电池的交流阻抗；图2 Li/聚合物电解质2/Li电池的交流阻抗。具体实施例方式本专利技术中合成新型聚合物基质材料时所用原料主要有甲基丙烯酸甲酯即MMA，丙烯腈即AN，甲基丙烯酸锂即MALi。上述三种原料经聚合反应制得聚合物基质材料A即聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-甲基丙烯酸锂)(P(MMA-AN-MALi))，简记为PMAML，其中各组份的摩尔组成分别为，40％＜AN＜90％，10％＜MMA＜40％，0＜MALi＜20％。聚合物基质材料B是聚偏氟乙烯即PVDF或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)即P(VDF-HFP)。聚合物基质材料A与B混合后溶于溶剂中，通过挥发溶剂一步法制得聚合物电解质基质。将制得的电解质基质浸渍在电解液中即制得聚合物电解质。电解液中含有锂盐和质子惰性溶剂。锂盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2中的一种。质子惰性溶剂为EC(碳酸乙烯酯)、PC(碳酸丙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)、DME(碳酸二乙酯)、EMC(碳酯甲乙酯)中的一种或几种。下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明。MMA和AN在使用前用0.5％氢氧化钠溶液除去阻聚剂，经减压蒸馏后并用分子筛干燥进行处理。例1PMAML的溶液聚合方法。将0.15mol MMA、0.8mol AN和0.05mol MALi用150ml DMF(二甲基甲酰胺)或甲醇溶解制得单体混合物，把所配成的单体混合物装入一个可密封的玻璃容器中，加入0.3g的偶氮二异丁腈引发剂，并用干燥的氮气除去容器中的氧气，把反应容器密封。然后在50℃下反应8h即可制得PMAML。例2按例1中的聚合条件，合成了几种不同比例的PMAML。PMAML中各组份MMA、AN和MALi分别按0.4mol、0.4mol、0.2mol和0.1mol、0.8mol、0.1mol投料聚合，所用溶剂的量分别为100ml和150ml，引发剂过氧化苯甲酰分别为0.40g和0.27g，反应温度分别为60℃和70℃，反应时间分别为10和12小时。例3按例1的方法制备PMAML。将1g PMAML与2g P(VDF-HFP)用15gDMF(或NMP、丙酮、DMF中的一种或混合)充分溶解，然后在平整的玻璃板上制成薄膜，并真空干燥。所得到的聚合物膜厚度约为50μm，用电解液浸渍30-60min，电解液中锂盐为LiPF6，溶剂为EC/DEC(EC与DEC重量比为1∶1，锂盐浓度为1M)。所制聚合物电解质膜持液量为80％。聚合物电解质电导率采用不锈钢电极/聚合物电解质/不锈钢电极电池测试，聚合物电解质膜的面积约为1.2cm2，利用交流阻抗技术测量电导率，其室温电导率为3.2×10-3S·cm-1。例4按例3的方法制备聚合物电解质，其中聚合物基质中PMAML与P(VDF-HFP)的用量分别为1g和5g。当聚合物电解质中电解质溶液持有量为40％时，室温下电导率为7.8×10-5S·cm-1；当聚合物电解质中电解液(1M LiBF4-EC/DMC)的持有量为60％时，室温下电导率为1.48×10-3S·cm-1。其电化学稳定窗口大于4.5V。例5选用PVDF基微孔型聚合物电解质作为参比样品，并组装Li/聚合物电解质/Li测试电池，研究聚合物电解质与锂电极间界面阻抗随放置时间的变化情况。PVDF基聚合物膜通过倒相法制得，其中铸膜液组成为去离子水、丙酮和PVDF，其重量分别为1g、8g和1g。聚合物电解质中液态电解质溶液(1M LiBF4-EC/DMC)持有量约为72％。界面阻抗采用交流阻抗技术在电化学工作站进行测量，其中测试时电极直径为12mm，测试频率范围1MHz-10mHz，响应信号为10mV，测试结果如图1所示。例6将例4所制备的聚合物电解质膜在手套箱中装配成Li/聚合物电解质/Li测试电池，用以测定聚合物电解质与金属锂电极间的界面阻抗。图2给出了在开路状态放本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于锂离子电池的聚合物电解质，其特征在于，它由聚合物基质和电解液组成，所述聚合物基质是由两种聚合物材料Ａ和Ｂ组成的自支撑膜，所述聚合物材料Ａ为聚（甲基丙烯酸甲酯－丙烯腈－甲基丙烯酸锂），所述聚合物材料Ｂ为聚偏氟乙烯或聚（偏氟乙烯－六氟丙烯），所述电解液中含有可离解锂盐及质子惰性溶剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：唐致远，王占良，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]