用于锂离子二次电池的负极的电极材料及其应用制造技术

本发明专利技术提供一种负极用电极材料、用该负极用电极材料和由在电化学反应中不与锂合金化的材料构成的集电体形成的锂二次电池用电极结构体、以及其负极由该电极结构体构成的锂二次电池。该负极用电极材料，具有包含成分基本上不符合化学计量比的非晶态Ｓｎ.Ａ.Ｘ合金的粒子，式中Ａ表示从包括过渡金属元素的组中选出的至少一种元素，Ｘ表示从包括Ｏ、Ｆ、Ｎ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｉｎ和Ｚｎ的组中选出的至少一种元素，也可不含有元素Ｘ，且该非晶态Ｓｎ.Ａ.Ｘ合金中的Ｓｎ元素的含量为Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ａ＋Ｘ）＝２０～８０ａｔ％（原子百分比）。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
(本申请是2000年6月19日递交的申请号为99801859.7、专利技术名称相同的申请的分案申请.)本专利技术涉及用于利用锂的氧化还原反应的锂二次电池(以后简称锂二次电池)的负极的电极材料、采用该电极材料的电极结构体、采用该电极结构体的锂二次电池、以及制造该电极结构体和该锂二次电池的方法。更具体地，本专利技术涉及一种用于锂二次电池的电极结构体，其中该电极结构体由一种包含一特定非晶态合金的电极材料构成，并可提高电池的容量和寿命，还涉及具有包含该电极结构体的负极的锂二次电池。本专利技术还包括制造上述电极结构体和上述锂二次电池的方法。近年来，由于大气中CO2气体含量增加导致的所谓温室效应促使地球升温。例如，通过燃烧石油燃料把热能转换成电能，燃烧时将大量的CO2气体排放到空气中。因此，鉴于该形势目前趋向于限制建造新的热电厂。在这种情况下，提出所谓的负载分级措施，以有效地利用热电厂之类的发电机产生的电能，其中将晚上不用的多余电能贮存在普通房子里安装的二次电池中，在用电多的白天再利用这些贮存的电力，由此可以使耗电均衡。现在，对于不释放任何污染气体如CO2、NOx、碳氢化合物之类的电动车，也迫切需要开发一种可有效利用的高能量密度的高效二次电池。而且，还迫切需要开发一种微型轻质高效的二次电池，以用作便携式设备如小型个人电脑、字处理机、录像机和蜂窝电话的电源。作为这种小型轻质高效二次电池，已提出多种锂离子二次电池，其中在充电时的电池反应中其碳原子的六环网格平面的插入位置可以插入锂离子的碳材料如石墨用作负极材料，而在放电时的电池反应中能够从插入位置释放所述锂离子的锂吸附化合物用作正极材料。一些这样的锂离子电池已实用化。但是在这些负极包含碳材料的锂离子电池中，负极可吸附的锂的理论量仅是碳原子的1/6。因此，在这种锂离子电池中，若充电时，包含碳材料(石墨)的负极吸收的锂大大多于理论值时，或在高电流密度下进行充电操作时，不可避免地会发生诸如锂在负极表面上以枝晶状态沉积(即以枝晶形式)的问题。这将导致在反复充放电循环中负极和正极之间的内部短路。因此，对于其负极包含碳材料(石墨)的锂离子电池而言，很难实现充分的充放电循环寿命。而且，这种电池结构与负极活性材料采用金属锂的一次锂电池相比，很难实现与其相当的高能量密度的二次电池。现在，已经提出负极采用金属锂的锂二次电池，并且从高能量密度的角度看颇受欢迎。但是这种二次电池充放电寿命很短，是不实用的。现在普遍认为其充放电寿命短的一个主要原因如下，用作负极的金属锂和杂质如水气或电解质中的有机溶剂反应形成绝缘膜，和/或金属锂具有不规则表面使电场会集，这些因素导致在反复充放电循环中产生锂枝晶，从而导致在正负极之间发生内部短路。当生成锂枝晶使正负极之间内部短路时，电池的能量在内部短路处被迅速消耗掉。这种情况会产生电池发热或电解质的溶剂被加热分解产生气体，使电池内部压力增加。因此，锂枝晶的产生会导致正负极短路并引发上述的问题，使电池损坏和/或电池寿命缩短。为了消除上述以金属锂作负极的二次电池的问题，更具体地说，为了防止负极金属锂与电解质中的有机溶剂或水气反应，已提出了用锂合金如锂铝合金作负极的方法。但是该方法在实际中不能广泛应用，因为锂合金太硬，难以弯成涡卷形状，所以难以制造涡卷圆筒型二次电池。因此，难以实现充放电寿命足够长的二次电池，也难以实现其能量密度可与负极是金属锂的一次电池相媲美的二次电池。在日本专利申请64239/1996、62464/1991、12768/1990、113366/1987、15761/1987、93866/1987和78434/1979中公开了在电池充电时，多种金属即Al、Cd、In、Sn、Sb、Pb和Bi等可与二次电池中的锂形成合金，还公开了这些金属，其合金或其与锂的合金用作负极的二次电池，但上述文件中均未详细描述负极的构成。另外，若上述任一合金材料制成板状，如二次电池的电极常采用的箔状，并用作二次电池的负极，其中负极活性材料是锂，负极电极材料层的对电池反应做出贡献的部分的比表面积相对较小，因此很难用大电流有效地重复充放电循环。而且，对于以上述合金材料作负极的二次电池，还存在这样的问题。充电时负极与锂合金化而体积膨胀，在放电时则收缩，所以负极的体积总是反复变化，这会最终导致负极的变形和断裂。如果负极处于这种状态，且长时间地重复充放电循环，在最糟的情况下，负极会变成粉碎状态，阻抗增加，缩短充放电寿命。因此，上述各日本专利公开的二次电池都不能实用化。在第八次锂电池国际会议的扩展文摘WED-2(第69-72页)(下面简称文献)上，描述了在直径0.07mm的铜线上通过电化学沉积Sn或Sn合金后用作集电体，可以形成具有沉积层的电极，该沉积层包含粒径200～400nm的粒子状锡材料，而且包含具有约3μm厚的该沉积层的电极和具有锂金属的反电极的电池可具有改进的充放电寿命。该文献还描述了，重复以0.25mA/cm2的电流密度充电到1.7Li/Sn(1个锡原子与1.7个锂原子合金化)，并放电到0.9V-Li/Li+的循环，进行评估时，具有粒径200～400nm的细粒子Sn的电极、具有Sn0.91Ag0.09合金的电极和具有Sn0.72Sb0.28合金的电极都比具有粒径2000～4000nm的粗粒子Sn合金材料的电极的充放电寿命长，分别是它的约4倍、约9倍和约11倍，其中上述合金材料都是以如上述方式沉积到包含直径1.0mm的铜线的集电体上的。但是，该文献的评估结果是以锂金属作为反电极的情况，因此不是在实际的电池构成中得到的评估结果。而且，上述电极都是如上所述地将粒子材料沉积到包含直径0.07mm的铜线的集电体上而制得的，都不是可实用的电极形式。而且，根据该文献的描述，在Sn合金沉积到例如直径为1.0mm的大面积上的情况下，提供了具有2000～4000nm粗粒子锡合金的电极，但这种电极的电池寿命是很短的。日本专利申请190171/1993、47381/1993、114057/1988和13264/1988公开了其负极采用多种锂合金的二次电池，根据这些文件的描述，这些二次电池可防止锂枝晶的沉积，从而提高了充电效率和充放电寿命。日本专利申请234585/1993公开了一种其负极包含金属粉末的锂二次电池，该金属粉末不易与锂形成金属间化合物，均匀地结合在锂金属表面上。根据这些文件的描述，这些二次电池可防止锂枝晶的沉积，从而提高了充电效率和充放电寿命。但是，上述各文件中描述的负极并不是能够确切无疑地大大延长锂二次电池充放电寿命的负极。日本专利申请13267/1988公开了一种锂二次电池，其中将包含板状铝合金(作为主要例子)的非晶态金属与锂电化学合金化得到的锂合金用作负极。该文件声称这种锂二次电池具有很高的充放电特性。但是，根据该文件描述的技术，很难得到可实用的容量高、充放电寿命长的锂二次电池。日本专利申请223221/1988公开了一种锂二次电池，其中将从Al、Ge、Pb、Si、Sn和Zn中选出的元素的低晶态或非晶态金属间化合物用作负极，该文件声称这种锂二次电池具有高容量和循环特性，但在工业上实际制造这些非晶态或低晶态中间化合物是很困难的。但是，根据该文件描述的技术，很难得到可实用的容量高、充放电寿本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于锂二次电池的负极的电极材料，其中具有包含非晶态Ｓｎ.Ａ.Ｘ合金的粒子，该Ｓｎ.Ａ.Ｘ合金的成分基本上不符合化学计量比，式中Ａ表示从包括过渡金属元素的组中选出的至少一种元素，Ｘ表示从包括Ｏ、Ｆ、Ｎ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｉｎ和Ｚｎ的组中选出的至少一种元素，也可不含有元素Ｘ，且该非晶态Ｓｎ.Ａ.Ｘ合金中的Ｓｎ元素的含量为Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ａ＋Ｘ）＝２０～８０ａｔ％（原子百分比）。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：川上总一郎，浅尾昌也，
申请(专利权)人：佳能株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]