调节过放电期间阴极终止电压的方法和用于锂二次电池的阴极活性材料技术

本发明专利技术公开了一种在过放电期间调节阴极终止电压的方法。还公开了一种锂二次电池，其在过放电后容量损失低，且在过放电后具有优良的容量恢复性能，以及显示出防止电池高温膨胀的效果。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】调节过放电期间阴极终止电压的方法和用于锂二次电池的阴极活性材料
本专利技术涉及一种调节过放电时阴极终止电压的方法。本专利技术还涉及锂二次电池，其在过放电后容量损失低，在过放电后具有优良的容量恢复能力，且具有防止电池在高温下膨胀的性能。
技术介绍
近年来，随着移动通讯产业和信息电子产业在各项技术中的发展，对低重量、高容量锂二次电池的需求日益增加。但是，锂二次电池在过充电或短路状态时由于释放过量热会发生燃烧和爆炸。另外，当锂二次电池被过放电至低于其正常电压范围时，其容量会被明显降低，妨碍了后续应用。由于这些原因，从锂二次电池被首次开发以来，一直将安全装置如保护电路、PTC元件等连接到锂二次电池上。但是，这类保护电路、PTCs等不是优选的，因为它们比较昂贵而且占据了较大体积，从而增加了电池成本、体积和重量。因此，非常需要低制造成本和高电池容量的电池，而不使用所述的保护电路、PTC等。通常，为了确保电池在过充电或短路时的安全，将有机或无机添加剂用在非水电解质中或者改变电池的外部结构。但是，当电池被过放电至适当电压以下时，即使试图再次充电，电池容量已被显著降低，使得电池不再能够被充电/放电。截至目前开发的常规锂二次电池具有这样的结构，使得过放电时放电受到阳极的限制和终止。特别地，当非水锂二次电池被首次充电-->时，在阳极表面形成了固态电解质界面(SEI)膜。此时，使用了从阴极释放的大量锂离子，从而参与充电/放电的Li的量被减少。当过放电发生在Li的量被减少的情况下，阴极上的活化锂位点不能被充分占据，从而阴极电压不被降低至某电压以下。因此，放电被阳极终止(见图1)。同时，电池容量由于下述原因被显著降低。电池电压定义为阴极电压和阳极电压之间的差。另外，甚至在电池电压被降低至常规使用电压以下后，电池在低电流下仍连续放电。此时，由于消耗了阳极的Li离子，阴极电压不再减少，从而其被缓慢降低。另一方面，阳极电压快速增加，最后升至3.6V，在该点作为阳极集电器的铜线圈被氧化。因此，铜线圈以铜离子形态被溶解，从而污染了电解质。然后，当电池充电时，铜离子再次结合到阳极表面，从而阳极活性材料变得不可使用。因此，若发生铜线圈氧化，过放电后电池容量快速下降，从而电池变得不可使用。因而，需要开发这样的电池，其放电受阳极限制，从而过放电后电池容量不被显著降低。另外，非常需要制备这类阴极受限电池的新方法。
技术实现思路
如上所述，当发生过放电时，便产生这样的问题，即具有相对较高不可逆容量的阳极电压快速增加，铜离子从阳极集电器上溶解，从而充电/放电循环不能成功进行。为了防止过放电时阳极电压增加，需要增加阴极的不可逆容量以更快降低阴极电压。为了增加阴极的不可逆容量，本专利技术采用向阴极加入具有高不可逆容量的添加剂。我们已发现，当由下述通式1表示的锂镍氧化物用作阴极活性材料添加剂时，在锂镍氧化物中发生相转变以控制阴极和阳极中的不可逆反应，从而过放电后电池容量不会明显降低。-->因此，基于该发现得到本专利技术。本专利技术的一个目的是提供一种电池，其放电受阴极限制，使用了包括由下述通式1表示的锂镍氧化物阴极活性材料作为添加剂，从而过放电后电池容量不会显著降低。同时，锂镍氧化物根据其加入量在高温下会导致电池膨胀。关于这一点，我们发现当由如下通式1表示的锂镍氧化物(其中镍被其它元素部分取代)用作阴极活性材料添加剂时，过放电后电池容量不被显著降低，同时保持电池的整体性能，而且，过放电后其具有优良的容量恢复性能，并能防止电池在高温下膨胀。我们还发现，当被锂镍氧化物以外的氧化物涂覆的下述通式1表示的锂镍氧化物用作阴极活性材料添加剂时，过放电后电池容量没有被显著降低，同时保持了电池的整体性能，另外，在这种情况下也可在过放电后获得优良的容量恢复性能，且能防止电池在高温下膨胀。根据本专利技术的一个方面，提供了一种在过放电过程中当阴极和阳极间电势差(电压)为0V时，调节锂二次电池阴极终止电压的方法，其包括通过向含能够嵌/脱锂离子的第一种锂过渡金属氧化物的阴极活性材料加入第二种锂过渡金属氧化物作为添加剂而形成阴极，其中第二种锂过渡金属氧化物在第一次充电/放电循环中的不可逆容量(1-放电容量/充电容量)大于第一种锂过渡金属氧化物。根据本专利技术的另一个方面，提供了一种用于锂二次电池的阴极活性材料，其含够嵌/脱锂离子的锂过渡金属氧化物，其还包括下述通式1表示的其中镍被其它元素部分取代(前提是y不为0)的锂镍氧化物；或者通式1表示的且被锂镍氧化物以外的氧化物表面涂覆的锂镍氧化物作为添加剂：[通式1]Li2+xNi1-yMyO2+a其中，x是满足-0.5≤x≤0.5的数，y是满足0≤y＜1的数，a-->是满足0≤a＜0.3的数，M是选自P、B、C、Al、Sc、Sr、Ti、V、Zr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Cr、Mg、Nb、Mo和Cd的至少一种元素。根据本专利技术的再一个方面，其提供一种包括上述阴极活性材料的锂二次电池。本专利技术的锂二次电池包括：(a)含本专利技术阴极活性材料的阴极，(b)阳极，(c)隔离体，和(d)含锂盐和电解质化合物的非水电解质。下文中将对本专利技术作详细阐述。用作本专利技术阴极活性材料添加剂的锂镍氧化物用下述通式1表示：[通式1]：Li2+xNi1-yMyO2+a其中，x是满足-0.5≤x≤0.5的数，y是满足0≤y＜1的数，a是满足0≤a＜0.3的数，M是选自P、B、C、Al、Sc、Sr、Ti、V、Zr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Cr、Mg、Nb、Mo和Cd的至少一种元素。优选，用作通式1表示的锂镍氧化物表面涂层的锂镍氧化物以外的氧化物是选自Al、Mg、Si、P、C、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mo、Zr和Nb的至少一种元素的氧化物或复合氧化物。所述氧化物或复合氧化物的具体例子包括Al2O3、ZrO2、AlPO4、SiO2、TiO2和MgO，但并不仅限于此。由通式1表示的化合物优选属于空间群Immm。更优选，在化合物的立体结构中，Ni/M复合氧化物形成四配位平面结构(Ni，M)O4，且彼此面对的两个四配位平面结构具有一个共同面(由O-O形成)，从而整体上形成主链。另外，通式1表示的化合物优选具有如下晶格常-->数：a＝3.7+0.5，b＝2.8+0.5，c＝9.2+0.5，其中α＝90°，β＝90°和γ＝90°。如图6～9所示，通式1表示的其中镍被其它元素部分取代的锂镍氧化物具有与Li2NiO2(图9)相似的X-射线衍射图(图6～8)。这表明尽管锂镍氧化物中的镍被其它元素部分取代，但锂镍氧化物在结构上不会改变。通式1表示的化合物的结构中，在第一次充电/放电循环中发生嵌/脱锂离子，其中Ni或M的氧化值从+2变为+4，Li2+xNi1-yMyO2+a的结构发生相转变成为Li2+x-zNi1-yMyO2(其中0≤z≤2)。例如，LiNiO2具有属于空间群R3-m(三角晶系六方晶系)的晶格结构，其中a＝b，即a与b相同，c与它们不同，α＝β＝90°和γ＝120°。通式1表示的化合物在第一次充电循环过程中脱出至少1摩尔的锂离子，但是，在第一次放电循环过程中或之后，其变成能够嵌/脱1摩尔或更少锂离子的物质。例如，在Li2NiO2的情况下，与本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在过放电过程中当阴极和阳极电势差（电压）为０Ｖ时，调节锂二次电池阴极终止电压的方法，其包括通过向含有能够嵌／脱锂离子的第一锂过渡金属氧化物的阴极活性材料中加入第二锂过渡金属氧化物作为添加剂形成阴极，其中第二锂过渡金属氧化物在第一次充电／放电循环中的不可逆容量大于第一锂过渡金属氧化物的不可逆容量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】KR 2003-9-26 10-2003-0066866;KR 2003-9-26 10-2003-1.一种在过放电过程中当阴极和阳极电势差(电压)为0V时，调节锂二次电池阴极终止电压的方法，其包括通过向含有能够嵌/脱锂离子的第一锂过渡金属氧化物的阴极活性材料中加入第二锂过渡金属氧化物作为添加剂形成阴极，其中第二锂过渡金属氧化物在第一次充电/放电循环中的不可逆容量大于第一锂过渡金属氧化物的不可逆容量。2.如权利要求1的方法，其中所述添加剂的加入程度至少提供以补偿第一次充电期间由于阳极表面形成SEI膜而导致阳极中不可逆耗锂反应量的不可逆锂离子。3.如权利要求1的方法，其中所述添加剂是由下述通式1表示的锂镍氧化物，或通式1表示的且被除锂镍氧化物以外的氧化物表面涂覆的锂镍氧化物：[通式1]Li2+xNi1-yMyO2+a其中，x是满足-0.5≤x≤0.5的数，y是满足0≤y＜1的数，a是满足0≤a＜0.3的数，M是选自P、B、C、Al、Sc、Sr、Ti、V、Zr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Cr、Mg、Nb、Mo和Cd的至少一种元素。4.如权利要求3的方法，其中所述除锂镍氧化物以外的氧化物是选自Al、Mg、Si、P、C、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mo、Zr和Nb的至少一种元素的氧化物或复合氧化物。5.一种用于锂二次电池的阴极活性材料，其包括能够嵌/脱锂离子的锂过渡金属氧化物，其还包括下述通式1表示的其中镍被其它元素部分取代(前提是y不为0)的锂镍氧化物，或者通式1表示的且被除锂镍氧化物以外的氧化物表面涂覆的锂镍氧化物，作为添加剂：-->[通式1]Li2+xNi1-yMyO2+a其中，x是满足-0.5≤x≤0.5的数，y是满足0≤y＜1的数，a是满足0≤a＜0.3的数，M是选自P、B、C、Al、Sc、Sr、Ti、V、Zr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Cr、Mg、Nb、Mo和Cd...

【专利技术属性】
技术研发人员：张诚均，洪承泰，金亨珍，柳德铉，高恩英，李镐春，郑俊溶，延珍熙，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]