本发明专利技术涉及锂过渡金属氧化物Ｌｉ↓［ａ］Ｍ↓［ｂ］Ｏ↓［２］的具有粒度分布颗粒的粉末状的电极活性材料及其制备方法，其中０．９＜ａ＜１．１，０．９＜ｂ＜１．１，且Ｍ主要是选自Ｍｎ、Ｃｏ和Ｎｉ的过渡金属，其中，组分Ｍ随粒度改变。本发明专利技术还涉及电化学电池，尤其是使用粉末状的电极活性材料的可再充电锂电池。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有组成与尺寸相关的电极活性材料粉末及其制备方法
本申请要求于2003.12.31提交的美国临时专利申请No.60/533225的优先权，其内容在此引入作为参考。本专利技术涉及锂过渡金属氧化物LiaMbO2的具有粒度分布颗粒的粉末状的电极活性材料及其制备方法，其中0.9＜a＜1.1，0.9＜b＜1.1，且M主要是选自Mn、Co和Ni的过渡金属，其中，组分M随粒度改变。本专利技术还涉及电化学电池，尤其是使用粉末状的电极活性材料的可再充电锂电池。
技术介绍
常规的电池使用均一的电极活性材料。小颗粒和大颗粒的(平均)组成是一样的。相同的材料在单个颗粒的内侧部分和外部也具有类似的组成。对于可逆容量、重量能量，尤其是体积能量来说，能充电至4.4V或更高电压的LiCoO2是优良的材料。不幸地是，观察到充电至≥4.4V的LiCoO2显示出高容量衰减，低安全性，并与电解质反应性(电解质氧化)相关。市售的可再充电锂电池基本上都使用LiCoO2作为阴极活性材料。如果充电至4.2V，LiCoO2产生137mAh/g的可逆容量；如果充电至4.3V，产生约155mAh/g的可逆容量；如果充电至4.4V，产生约170mAh/g的可逆容量；如果充电至4.5V，产生约185mAh/g可逆容量。与标准的4.2V充电相比，充电电压增加至4.4或4.5V能够有效地提高电池的能量密度。不幸地是，由于差的容量记忆和差的安全性，未保护的LiCoO2-->不能在＞4.3V下循环。已经建议使用LiCoO2颗粒涂层以保护表面防止在电解质和充电的(去锂化的)LixCoO2之间的不利反应。涂覆的方法例如在Y.J.Kimet all.，J.Electrochem.Soc.149 A1337，J.Cho et all.，J.Electrochem.Soc.149 A127，J.Cho et all.，J.Electrochem.Soc.149 A288，Z.Chen et all.，J.Electrochem.Soc.149 A1604，Z.Chen，J.Dahn Electrochem.andsolid-state letters，6，A221(2003)，J.Cho et all.，Electrochem.andsolid-state letters，6，2，607(1999)，J.Cho and G.Kim，Electrochem.andsolid-state letters，2，253(1999)，J.Cho et all.，J.Electrochem.Soc.149A1110(2001)，J.Cho et all.，Electrochem.and solid-state letters，3，362，(2000)，J.Cho et all.，Electrochem.and solid-state letters，4，A159，(2001)，Z.Whang et all.，J.Electrochem.Soc.149A466(2002)，J.Cho，Solid State Ionics，160(2003)241-245中描述。涂层可以在一定程度上改善某些性质，诸如衰减和安全性。然而，并不清楚这是否由于涂层引起。在Z.Chen，J.Dahn Electrochem.andsolid-state letters，6，A221(2003)以及Z.Chen，J.Dahn，Abs 329，204thECSMeeting，Orlando中，无需施加涂层的类似处理(洗涤+热)能获得循环稳定性的同样提高。然而，提高是暂时性的，并在阳极储藏后消失。不同的机理会引起诸如LiCoO2的阴极活性材料的衰减。第一，降解电解质的反应产物沉积在形成电阻表面层的LiCoO2表面上。第二，在电解质的存在下LiCoO2发生化学分解，因此在化学上和结构上改变了外部本体。第三，在没有电解质的情况下，LiCoO2本体(bulk)发生降解。该降解可以是晶体结构降解(例如转变为尖晶石)或形态分解(电化学研磨，引起微晶的电接触损失)。第一个和第二个机理可以通过涂覆消除或减少。第三个需要对本体进行改造。与容量衰减类似，安全性问题也通过不同的机理引起。第一，去-->锂化的LiCoO2有氧化电解质的趋势，其为强烈的放热反应。如果局部温度足够高，则电解质氧化变得更快，产生更多的热，且电池可能产生热失控。第二，本体中的去锂化的LiCoO2本身是不稳定的，并可能向坍缩(collapse)成为较致密相，释放出中等量的热。反应不涉及电解质。第一个机理可以通过涂覆消除或减少。第二个需要对本体进行改造。在大部分的情况下，涂层少于阴极活性材料重量的2-5％。总阴极活性材料的化学计量仅略微改变，涂覆的活性材料基本是均一的材料，这是由于小颗粒和大颗粒的组成是类似的，且内侧部分和外部的组成也基本一样。所述的涂覆方法不能完全解决在＞4.3V下的稳定性问题。尤其不能解决的问题是如下的一个或多个：—表面的非完全涂覆。例如，用凝胶或溶液润湿阴极活性材料粉末接着进行干燥，通常无法获得完全覆盖的表面。—在涂层和阴极活性材料之间的不充分粘合性。在电极处理中和在循环(LiCoO2的结晶单元电池体积的改变是充电状态的函数)中会产生显著的应变。该应变导致涂层的剥落，使大量的区域得不到保护。如果涂层和阴极活性材料未形成固态溶液的话，该问题尤其显著。—无耐化学性(chemical incapability)。在涂覆后通常施加加热步骤。在涂层加热中，阴极活性材料可能发生分解。例如，用锂锰尖晶石涂覆LiCoO2是很难或者不可能的，这是由于尖晶石与彼此接触的LiCoO2会发生分解形成氧化钴和Li2MnO3。—传导问题，建议将绝缘体(如Al2O3、ZrO2…)用于涂层。完全被绝缘体覆盖的颗粒是电化学惰性的。如果表面被完全覆盖，则涂层必须非常薄(允许电子的“隧道效应”)。问题是是否可以获得如此薄的层和它们是否能防止电解质表面反应。—涂层必须薄至能提高安全性。—明显的两相界面。如果LiCoO2和涂层没有固态溶液，则晶格应-->力局限于界面处，其使机械稳定性降低。在更多的循环中可能发生颗粒的分裂(braking)。已经公开了具有层结构的复合(complex)阴极活性材料。如果在＞4.3V下循环，一些显示出了比LiCoO2更好的循环稳定性，并且它们显示出了更好的稳定性。典型的例子是在三元体系LiMn1/2Ni1/2O2-LiNiO2-Li[Li1/3Mn2/3]O2-LiCoO2中为固态溶液的层状阴极活性材料。以下，将使用短的符号用于过渡金属组成，“ABC”是指具有过渡金属组成M＝MnANiBCoC的锂过渡金属氧化物。一些例子是：“110”-LiNi1/2Mn1/2O2或Lix[(Mn1/2Ni1/2)1-x]O2，x≥0，|x|＜＜1(Dahn et al.in Solid State Ionics 57(1992)311，或T.Ohzuku，Y.Makimura，2001 ECS meeting(fall)，Abstr.167)“442”-LiMO2或Li[LixMn1-x]O2M＝(Mn1/2Ni1/2)1-yCoy，x本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锂过渡金属氧化物Ｌｉ↓［ａ］Ｍ↓［ｂ］Ｏ↓［２］的粉末状的电极活性材料，－其中，０．９＜ａ＜１．１，０．９＜ｂ＜１．１，且Ｍ主要是选自Ｍｎ、Ｃｏ和Ｎｉ的过渡金属－具有存在粒度分布的颗粒－其中，组分Ｍ随粒度而改变。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2003-12-31 60/533,2251.一种锂过渡金属氧化物LiaMbO2的粉末状的电极活性材料，—其中，0.9＜a＜1.1，0.9＜b＜1.1，且M主要是选自Mn、Co和Ni的过渡金属—具有存在粒度分布的颗粒—其中，组分M随粒度而改变。2.根据权利要求1的粉末材料，其具有宽的粒度分布，其规定为大颗粒与小颗粒的粒度比大于2，d90/d10＞2，其中，d90，大颗粒的粒度，定义为具有大粒度的颗粒组成占粉末总质量10％的部分；d10，小颗粒的粒度，定义为具有小粒度的颗粒组成占粉末总质量10％的部分。3.根据权利要求1的粉末材料，其中M＝AZA’Z’M’1-Z-Z’，M’＝MnxNiyCo1-x-y 0≤y≤1，0≤x≤1，0≤Z+Z’＜0.1，Z’＜0.02，A是选自Al、Mg、Ti、Cr的金属，且A’是另外选自F、Cl、S、Zr、Ba、Y、Ca、B、Be、Sn、Sb、Na、Zn的次要掺杂剂。4.根据权利要求1的粉末电极活性材料，其中颗粒具有层状晶体结构。5.一种锂过渡金属氧化物LiaMbO2的粉末状的电极活性材料，—其中，0.9＜a＜1.1，0.9＜b＜1.1，且M是选自Mn、Co和Ni的过渡金属—颗粒具有层状晶体结构—具有d90/d10＞2的宽的粒度分布—其中，组分M随粒度而改变。6.根据权利要求5的组成与粒度相关的LiaMbO2的粉末状的电极活性材料，其中过渡金属平均组成是M＝MnxNiy(Co1-x-y)，其中-->0.35＞x＞0.03。7.根据权利要求5的组成与粒度相关的LiaMbO2的粉末状的电极活性材料，其中过渡金属平均组成是M＝MnxNiy(Co1-x-y)，其中x＞0.03且x+y＜0.7。8.根据权利要求1-4或5-7中任一项的组成与粒度相关的LiaMbO2的粉末状的电极活性材料，其中基本上所有颗粒的所有部分具有层状晶体结构，较大颗粒具有组成LiaMbO2，其中M＝MnxNiy(Co1-x-y)，x+y＜0.35，较小颗粒具有不同组成的LiaMbO2，其中M＝Mnx’Niy’(Co1-x’-y’)，其具有至少低...
【专利技术属性】
技术研发人员：延斯马丁保尔森，朴洪奎，金汶柱，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]
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