用于锂离子电池的电解质制造技术

本发明专利技术涉及电解质其包含双（草酸根合）硼酸锂、环状碳酸酯、一种或多种选自无环碳酸酯、脂族酯、脂环族醚和脂族二官能化醚的化合物、一种或多种选自内酯、二腈、包含至少一个羧酸酯基团和一个醚基团的化合物、包含至少一个碳酸酯基团和一个醚基团的化合物、包含至少一个腈基团和一个醚基团的化合物、磷酸三烷基酯和硼酸三烷基酯的化合物。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于锂离子电池的电解质。在许多商用锂离子电池中使用六氟磷酸锂作为导电盐。这些盐具有在这样的电池中使用时所需的所有性能，特别地其特色是在非质子溶剂中具有好的溶解性，以及其溶液具有比较高的离子电导性。然而，六氟磷酸锂在作为导电盐单独使用时也存在严重的缺陷，特别是具有差的热稳定性和在痕量水存在下明显趋于水解，这包括形成氢氟酸(HF)以及三氟氧化磷(Phosphoroxytrifluorid)(POF3)。因此，人们致力于开发一种克服六氟磷酸锂的上述缺陷的导电盐。在DE 19633027 A、EP 0698301 B1、EP 0907217 A2和DE 19829030C1中描述了锂盐在锂离子电池中的应用。在这些锂盐中阴离子是通式为BL2的螯合硼酸盐，其中L是经二个氧原子键合在硼原子上的二配位体。在DE 19633027 A中描述的通式为Li (1)的锂盐在所采用的有机基团R1和R2部分被氟化或全氟化时作为导电盐仅适合于在锂离子电池中使用的同时，DE 19829030 C1公开了一种具有突出的电化学稳定性的导电盐，即双(草酸根合)硼酸锂。该盐固有的优点是无需使用卤素或卤代化合物特别是氟和其化合物便可制备和使用。然而，在使用双(草酸根合)硼酸锂和其它螯合硼酸锂时的缺陷是，其在二元溶剂混合物中的溶液通常具有比其它导电盐特别是六氟磷酸锂的可比溶液低的离子电导率。所以，例如0.6M双(草酸根合)硼酸锂于碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯(EC/DMC)1∶1的溶液的电导率是7mS/cm，与此相反1.0M LiPF6于相同溶剂中的溶液的电导率是11mS/cm。此外双(草酸根合)硼酸锂在基于有机碳酸盐的二元溶剂混合物中的浓度是有限的。通常在这些溶剂混合物中最大仅可获得0.7至0.8摩尔/升双(草酸根合)硼酸锂浓度。所使用的电解质还应当在尽可能宽的温度范围内，特别是在特别低的温度下，保证电池的功能。然而，已经描述的双(草酸根合)硼酸锂于EC/DMC中的溶液在＜-15℃的温度下已经凝固，并具有约10至100μS/cm的电导性，其对于在常规电流密度下的电池运转来说是不足的。这是双(草酸根合)硼酸锂(或其它导电盐)于有机碳酸酯基二元溶剂混合物中的溶液的另一严重缺陷。在EP 0980108 A1中描述了由碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯组成的四元混合物、其制备方法以及该混合物用于制备具有改善的温度性能的LiAsF6基的电解质的应用。如果在使用双(草酸根合)硼酸锂作为导电盐的条件下使用类似的四元混合物来制备电解质，那么尽管改善了低温(-20℃)下的电导率，然而室温下的电导率降低至5.5mS/cm。此外，众所周知双(草酸根合)硼酸锂于由碳酸亚丙酯和1，2-二甲氧基乙烷(1∶1)组成的混合物中的溶液可获得最高达14mS/cm的电导率(DE 19829030 C1)。这样的配方是为在原锂电池中使用而配制的。更新的工作报导了高含量的1，2-二甲氧基乙烷完全不适合于在二次锂离子电池中使用(Katsuya Hayashi等，《主要工程材料》(KeyEngineering Materials)，第181至181期(2000)，第143至146页)。在溶剂混合物EC/DME中可以使用最高含量达＜20体积％的1，2-二甲氧基乙烷，而无不利的影响。电解质的离子电导性直接影响用该电解质填充的原电池的能量和功率密度。特别地，在较高电流负荷下可获得的充电量由于电解质的电导性太低而降低。避免以双(草酸根合)硼酸锂为基础制备的电解质在其高电流负荷方面的缺陷的可能性在于在相应的电池中使用更大的电极表面，以便可以以这种方式在较低的电流密度下获取所需的充电量。然而这种解决方式的缺陷是这种电池的体积太大，重量过高；这同样也是以这种电池例如应该在具有低的总重的便携式仪器中使用为背景的。对于电池的强电流负荷容量，导电盐的浓度也起一定作用，因为浓度同时也影响电解质的电导性。此外，必须保证电解质和电极之间的界面上总是存在足够高的锂离子浓度。本专利技术的任务是克服现有技术的缺陷，特别地是提供一种用于电化学蓄电池体系例如锂离子电池中的电解质，该电解质不仅在室温下而且在低温下具有好的并稳定的电导性。本专利技术的任务是通过具有下列组成的电解质完成的双(草酸根合)硼酸锂，含量为10至35重量％，优选10至30重量％的环状碳酸酯，含量为35至55重量％的一种或多种选自无环碳酸酯、脂族酯、脂环族醚和脂族二官能化醚的化合物，含量为5至40重量％，优选10至40重量％的一种或多种选自内酯(优选是γ-内酯)、二腈、包含至少一个羧酸酯基团和一个醚基团的化合物、包含至少一个碳酸酯基团和一个醚基团的化合物、包含至少一个腈基团和一个醚基团的化合物、磷酸三烷基酯和硼酸三烷基酯的化合物。已发现在具有这种特征组合的电解质中，双(草酸根合)硼酸锂具有令人满意的至非常好的溶解性，其溶解性几乎与温度无关，并在室温下可获得＞9mS/cm的离子电导率，在-25℃下可获得＞2.5mS/cm的离子电导率。除双(草酸根合)硼酸锂之外，该电解质还可以包含一种或多种其它的锂盐或碱金属盐或铵盐，其中双(草酸根合)硼酸锂与其它盐的摩尔比是99∶1至80∶20。双(草酸根合)硼酸锂的浓度或双(草酸根合)硼酸锂和一种或多种上述盐的混合物的浓度优选是0.2摩尔至2摩尔/千克电解质，这在制成的电解质中根据最终加入的盐相当于优选4至35重量％的含量。其它的锂盐可以是LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiF、LiCl、LiBr、LiI、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3)SO2)3以及其它的来自通式(1)的螯合硼酸盐类的碱金属盐或铵盐，其中锂阳离子可以被一个其它的碱金属阳离子或铵离子替代。作为环状碳酸酯，可以使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)或者这些碳酸酯的混合物。电解质的一种组成由一种或多种选自无环碳酸酯、脂族酯、脂环族醚和脂族二官能化醚的化合物组成。无环碳酸酯可以具有通式R1O(CO)OR2，其中R1、R2＝CnH2n+1，n＝1至4，并且其中R1和R2可以相同。这种无环碳酸酯的实例是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲丁酯(BMC)、碳酸乙丙酯(EPC)和碳酸乙丁酯(BEC)。优选使用DMC、DEC、EMC或这些化合物的混合物。特别优选使用EMC。脂族酯具有通式R1(CO)OR2，其中R1＝H或CnH2n+1，n＝1至4；R2＝CnH2n+1，n＝1至4。这种脂族酯的实例是甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯(EA)和乙酸丁酯。优选使用甲酸丙酯、乙酸乙酯或这些化合物的混合物。脂环族醚可以是四氢呋喃(THF)或2-甲基-四氢呋喃或四氢吡喃(THP)。脂族二官能化醚可具有通式R1OR2OR3，其中R1和R3＝式为-CnH2n+1的脂族基团，且n＝1至4；R2＝-(CH2)m，且m＝1至4，并且其中R1和R3可以是相同的。这种脂族二官能化醚的实例是二甲氧基乙烷(DME)和二甲氧基乙烷(DEE)。该电解质的一种本文档来自技高网...

【技术保护点】
电解质，其包含　　　　双（草酸根合）硼酸锂，　　　　１０至３５重量％环状碳酸酯，　　　　３５至５５重量％一种或多种选自无环碳酸酯、脂族酯、脂环族醚和脂族二官能化醚的化合物，　　　　５至４０重量％一种或多种选自内酯、二腈、包含至少一个羧酸酯基团和一个醚基团的化合物、包含至少一个碳酸酯基团和一个醚基团的化合物、包含至少一个腈基团和一个醚基团的化合物、磷酸三烷基酯和硼酸三烷基酯的化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：JC潘尼茨，U维特尔曼，M肖尔，
申请(专利权)人：坎梅陶尔股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]