用于阳极化金属表面的方法和组合物技术

本发明专利技术公开了用阳极化溶液处理金属工件的方法、所述阳极化溶液的组合物和用这种用于阳极化金属表面特别是镁、镁合金、铝和铝合金表面的阳极化溶液制备的涂层。所述组合物是包含水溶性无机氢氧化物、含磷和氧的阴离子、至少一种表面活性剂和基于至少一种碱性已水解硅烷、基于至少一种显示至少一个碱性基团的醇或基于它们的混合物的碱性缓冲液的碱性水溶液。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术涉及用于处理可阳极化金属材料(如镁、镁合金、铝和铝合金)表面的阳极化溶液组合物，涉及用阳极化溶液处理金属工件表面的方法以及涉及生成的涂层。专利技术背景轻金属及其合金(特别是镁和镁合金)的轻质和强度使得成型产品因此高度合乎需要地用于制备例如航空器、陆地交通工具和电子装置的关键部件。镁和镁合金的最显著缺点之一是腐蚀。暴露在腐蚀性或氧化条件下导致镁和镁合金表面相当快速地腐蚀，腐蚀是不美观的并且减少强度。存在许多通过改性工件表面用于改善镁和镁合金工件抗腐蚀性的方法。普遍承认的是镁和镁合金表面最好的抗腐蚀性通过阳极化实现。在阳极化中，金属工件用作电路的阳极。所述电路包括电解质浴，其中所述工件主要通过浸渍接触，很少通过喷涂接触。根据所使用的电流性质、所述电解质浴的浴温和组成，工件表面以各种方法改性。各种水溶液和各种添加剂参见例如：US 4023986(三卤代化合物和1b、2、3a、4b、5b、6b和8族金属及芳胺)；US 4184926(碱金属硅酸盐和碱金属氢氧化物溶液)；US 4551211(铝酸盐和碱金属氢氧化物及硼/硫酸盐/酚/碘溶液)；US 4620904(碱性硅酸盐和氢氧化物和氟化物溶液)；US 4978432(具有碱性pH的硼酸盐/磺酸盐、磷酸盐和氟化物/氯化物溶液)；US 5264113(具有碱性pH的含氟化物水溶液，随后含氢氧化物、氟化物和硅酸盐的碱性溶液)；US 5470664(中性NH4F溶液，随后含氢氧化物、氟化物/氟硅酸盐和硅酸盐的碱性溶液)；US-->5792335(具有任选含量的铵盐和过氧化物的含有氨和磷酸盐的水溶液)；和US 6280598(具有任选密封剂的含有各种胺/氨和磷酸盐/氟化物的水溶液)。尽管阳极化在增加表面的抗腐蚀性和硬度方面是有效的，但是阳极化涂层迄今未达到所期待的所有要求。用阳极化涂层涂布的金属表面通常变得非常粗糙。所述阳极化涂层一般显示在阳极化方法期间由打火花，特别是与断裂或较大火焰联合引起的许多孔。这些孔隙捕获湿气和其它腐蚀诱导剂。暴露在极端条件下时，湿气捕获于孔隙中导致腐蚀。US 5792335和US6280598中讲授氨或胺用于溶液中明显防止打火花，导致更小的孔隙。然而，在所谓“非火花方法”中构造的涂层仅具有低厚度(通常约3-约5μm)和通常具有低的耐磨性。在阳极化溶液中使用高浓度氨使得在工业中没有昂贵的设备几乎不可能应用这种溶液，因为存在强烈的有毒气味以致于必须存在具有气体排出的闭合腔设备。在US6280598中明确指出在阳极化溶液中使用碱金属氢氧化物盐不是优选的。在那里，因为栏1和2中提及的几种不合乎需要的现象，在阳极化期间火花的出现受到阻止。高度有利的是得到用于处理可阳极化金属表面(如镁、镁合金、铝、铝合金、钛、钛合金、铍或铍合金表面)的方法以得到高抗腐蚀性和耐磨性。那么如果生成的阳极化涂层具有低粗糙度、具有减少数目的大孔隙或具有更小的孔隙会是有利的。此外，优选的是这样的处理是对环境友好的并且不包括(尽可能)氟化物、氨、重金属及其它危险组分。专利技术概述本专利技术涉及用于可阳极化金属表面阳极化的方法和组合物以及生成的阳极化涂层，特别是在镁、镁合金、铝、铝合金、钛、钛合金、铍、铍合金表面及这些类型表面的混合物上的阳极化涂层。以-->下，术语“镁表面”理解为意指镁金属或含镁合金的表面。所述阳极化溶液组合物是包含含磷和氧的阴离子(如正磷酸盐阴离子)、至少一种表面活性剂、至少一种水溶性无机氢氧化物和至少一种选自包含至少一个碱性基团的醇、至少一种已水解碱性硅烷和它们的混合物的组分的碱性水溶液。本专利技术处理金属工件表面的方法包括以下步骤：a)提供至少一种金属、至少一种合金或它们混合物的表面，从而所述金属和合金中至少一种是可阳极化的，它用作一个电极；b)使所述金属表面与阳极化溶液接触；c)提供至少一个与所述阳极化溶液接触的其他电极；和d)在所述金属表面与所述其他电极之间通过所述阳极化溶液通入电流；e)其中所述阳极化溶液为pH大于7的水溶液并且包含：i.含磷和氧的阴离子；ii.至少一种水溶性无机氢氧化物；iii.至少一种表面活性剂；和iv.至少一种显示至少一个碱性基团的醇或至少一种碱性已水解硅烷或它们的混合物。可阳极化意指在至少一部分金属表面上可生成包含至少一种氧化物或至少一种氢氧化物或它们的混合物的阳极化涂层，特别是金属表面的基底金属氧化物或氢氧化物，并且其通过电方法生成。所述工件优选用作直流电的阳极或者作为交流电的电极。如果使用直流电，那么其他电极应为阴极；那么所述工件为阳极，槽或其他电极(例如悬入阳极化溶液中的阴极)用作其他电极作为阴极起作用。使用直流电和作为其他电极的阴极对本专利技术是优选的。优选地，所述工件表面包括至少一种金属、至少一种合金或它们的混合物的表面，其中金属、合金或它们混合物的至少一部分选自至少部分地用作电极的镁、镁合金、铝、铝合金、钛、钛合金、-->铍和铍合金。专利技术详述按照本专利技术的讲授提供了含水组合物，特别是水溶液，特别用这种组合物用于阳极化镁表面或镁合金表面。所述含水组合物可为溶液或分散体，通常为溶液。这种阳极化组合物优选包含含有磷和氧的阴离子、至少一种表面活性剂、至少一种水溶性无机氢氧化物和至少一种选自包含至少一个碱性基团的醇、至少一种已水解碱性硅烷和它们在水中pH大于7的混合物的组分。特别有利的是含有磷和氧的阴离子包括磷酸盐阴离子例如正磷酸盐阴离子。优选地，所述至少一种醇包括至少一种具有至少一个氨基的醇。按照本专利技术的特征，所述含有磷和氧的阴离子优选选自含有一个、二个、三个P原子的基团(例如正磷酸盐、酸式磷酸盐或焦磷酸盐)和含有6个P原子的基团(例如六偏磷酸盐)。按照本专利技术的特征，所述磷酸盐阴离子优选地自至少一种选自KH2PO4、K2HPO4、NaH2PO4和Na2HPO4的化合物提供，优选地作为水溶性磷酸盐特别以0.001-6.0M加入。所述阳极化溶液中含有磷和氧的阴离子浓度作为PO4计算优选为0.001-6.0M(摩尔)，特别是至少0.1M、至少0.3M、至少0.5M、至少0.7M、至少0.9M、至少1.2M、高达5.5M、高达5.2M、高达4.8M、高达4.2M、高达3.8M、高达3.5M、高达3.2M、高达2.8M、高达2.5M、高达2M或高达1.5M。优选地，所述含有磷和氧的阴离子浓度作为PO4计算为0.01-100g/L，特别是至少0.1g/L、至少0.5g/L、至少0.8g/L、至少1.2g/L、至少2g/L、至少3g/L、至少5g/L、至少8g/L、至少12g/L、至少16g/L、至少20g/L、至少25g/L、至少30g/L、至少40g/L、至少50g/L、至少60g/L、至少70g/L、高达95g/L、高达90g/L、高达85g/L或高达80g/L。按照本专利技术的特征，所加入的至少一种水溶性无机氢氧化物可-->优选包括NH4OH、LiOH、NaOH、KOH或它们的任何混合物内容物。所述水溶性无机氢氧化物优选基本上选自NaOH和KOH，基本上选自NaOH、基本上选自KOH、仅选自NaOH、仅选自KOH或选自NaOH和KOH的混合物。就是说所加入的碱金属氢氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于阳极化镁或镁合金表面的含水组合物，所述组合物包含：　　　　ｉ．含有磷和氧的阴离子；　　　　ｉｉ．至少一种水溶性无机氢氧化物；　　　　ｉｉｉ．至少一种表面活性剂；和　　　　ｉｖ．至少一种具有至少一个碱性基团的醇、至少一种已水解碱性硅烷或它们的混合物，　　　　ｖ．其中所述组合物的ｐＨ大于７。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2004-2-18 10/781,9731.一种用于阳极化镁或镁合金表面的含水组合物，所述组合物包含：i.含有磷和氧的阴离子；ii.至少一种水溶性无机氢氧化物；iii.至少一种表面活性剂；和iv.至少一种具有至少一个碱性基团的醇、至少一种已水解碱性硅烷或它们的混合物，v.其中所述组合物的pH大于7。2.权利要求1的组合物，其中所述含有磷和氧的阴离子选自含有一个、二个、三个P的基团如在正磷酸盐、酸式磷酸盐或焦磷酸盐中和含有6个P原子的基团如在六偏磷酸盐中。3.权利要求1或2的组合物，其中所述阳极化溶液中含有磷和氧的阴离子浓度作为PO4计算为0.001-6.0M。4.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述阳极化溶液中含有磷和氧的阴离子浓度作为PO4计算为0.01-100g/L。5.前述权利要求中任一项的组合物，其中至少一种水溶性无机氢氧化物包括NH4OH、LiOH、NaOH、KOH或它们的任何混合物内容物。6.前述权利要求中任一项的组合物，其中至少一种水溶性无机氢氧化物选自NH4OH、LiOH、NaOH、KOH和它们的任何混合物。7.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述阳极化溶液中水溶性无机氢氧化物的浓度为0.2M-4M。8.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述阳极化溶液中水溶性无机氢氧化物的浓度为0.01-100g/L。9.前述权利要求中任一项的组合物，其中至少一种表面活性剂选自两性表面活性剂、阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。10.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述非离子型表面活性剂选自乙氧基化烷基醇、乙氧基化-丙氧基化烷基醇、具有端基闭锁的乙氧基化烷基醇和具有端基闭锁的乙氧基化丙氧基化烷基醇、乙氧基化烷基酚、乙氧基化-丙氧基化烷基酚、具有端基闭锁的乙氧基化烷基酚和具有端基闭锁的乙氧基化-丙氧基化烷基酚、乙氧基化烷基胺、乙氧基化链烷酸和乙氧基化-丙氧基化链烷酸和包含至少一个聚环氧乙烷嵌段和至少一个聚环氧丙烷嵌段的嵌段共聚物。11.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述表面活性剂为具有3-100个选自环氧乙烷和环氧丙烷单体基团具有高达15.000个碳原子的单体基团的非离子型表面活性剂，由此所述长链可为一个链、双链、多个链、环氧乙烷单体基团，环氧丙烷单体基团的规则或不规则排列、嵌段共聚物或它们的组合，由此所述链可为不含有或含有较大侧基的直链，由此所述表面活性剂可任选具有含6-24个碳原子的烷基。12.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述表面活性剂为选自烷基缩合葡萄糖苷的非离子型表面活性剂，所述烷基缩合葡萄糖苷具有烷基—饱和或不饱和—在每一个链上具有4-18的平均碳原子数，具有至少一个可彼此独立为直链或支链的链，具有平均数目为1-5个单元的至少一种葡萄糖苷，由此至少一种葡萄糖苷的单元可糖苷键合于烷基。13.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述表面活性剂为聚氧化烯基醚。14.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述表面活性剂选自聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚和聚氧乙烯十二烷基醚。15.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述表面活性剂为聚氧乙烯(10)油基醚。16.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂，所述阴离子型表面活性剂具有烷基一饱和或不饱和—在每一个链上具有6-24的平均碳原子数，具有至少一个可彼此独立为直链或支链的链并任选具有含一个或更多个芳族基团的分子的烷基部分和具有每分子至少一个硫酸根基团、每分子至少一个磺酸根基团或每分子至少一个硫酸根基团和至少一个磺酸根基团。17.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述表面活性剂为选自具有硫酸根基团的乙氧基化烷基醇、乙氧基化-丙氧基化烷基醇和它们的混合物的阴离子型表面活性剂(醚硫酸盐)，由此所述烷基醇的烷基—饱和或不饱和—在每一个链上具有6-24的平均碳原子数，具有至少一个可彼此独立为直链或支链的链，由此每一个环氧乙烷链可具有平均数为2-30的环氧乙烷单元，由此可存在至少一个环氧丙烷链具有平均数为1-25的环氧丙烷单元，由此分子的烷基部分可任选地显示一个或更多个芳族基团、一个或更多个酚基或至少一个芳族基团和至少一个酚基的混合物。18.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述表面活性剂为选自具有磷酸根基团的乙氧基化烷基醇、乙氧基化-丙氧基化烷基醇和它们的混合物的阴离子型表面活性剂(醚磷酸盐)，从而所述烷基醇的烷基—饱和或不饱和—在每一个链上具有6-24的平均碳原子数，具有至少一个可彼此独立为直链或支链的链，由此每一个环氧乙烷链可具有平均数为2-30的环氧乙烷单元，由此可存在至少一个环氧丙烷链具有平均数为1-25的环氧丙烷单元，由此分子的烷基部分可任选地显示一个或更多个芳族基团、一个或更多个酚基或至少一个芳族基团和至少一个酚基的混合物。19.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述表面活性剂为选自具有彼此独立的饱和或不饱和的一个或两个烷基的磷酸酯的阴离子型表面活性剂，所述烷基在每一个链上具有4-18的平均碳原子数，具有至少一个可彼此独立为直链或支链的链，由此分子的烷基部分可任选地显示一个或更多个芳族基团、一个或更多个酚基或至少一个芳族基团和至少一个酚基的混合物，由此在每一个分子中存在一个磷酸酯基。20.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述表面活性剂为可选自胺氧化物、甜菜碱和蛋白质水解产物的两性表面活性剂。21.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述阳极化溶液中表面活性剂的浓度为0.005-3g/L。22.前述权利要求中任一项的组合物，其中至少一种显示至少一个碱性基团的醇选自显示在水溶液中pH至少9的醇。23.前述权利要求中任一项的组合物，其中至少一种显示至少一个碱性基团的醇选自显示至少一个酰氨基、至少一个氨基、至少一个亚氨基、至少一个亚氨基、至少一个脲基或它们的任何混合物的碱性化合物。24.前述权利要求中任一项的组合物，其中至少一种显示至少一个碱性基团的醇为至少一种选自单、二、三链烷醇胺和氨基-甲基丙醇、氨基-乙基丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和氨基-丙基丙醇的化合物。25.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述阳极化溶液中显示至少一个碱性基团的醇的浓度为1ml/l-100ml/l。26.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述阳极化溶液中显示至少一个碱性基团的醇的浓度为1g/L-100g/L。27.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述碱性已水解硅烷选自具有...

【专利技术属性】
技术研发人员：I奥斯特洛夫斯基，
申请(专利权)人：坎梅陶尔股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]